Свободные Энергия резонанса

Метод динамического ядерного резонанса позволяет изучать кинетику реакций первого порядка с константами скорости от 10 до 10 С , что соответствует свободным энергиям активации (барьеру) от десятков до 100 кДж/моль. Быстрые процессы обнаруживаются по уширению линий дополнительно к релаксационному. Если для надежности идентификации такого дополнительного уширения принять его величину не менее 2 Гц, то, используя формулу (П.15) для вырожденных систем, можно оценить верхний предел констант скоростей, допустимых для определения при заданной разности Д лв [c.43]

Необходимостью компенсации потери энергии резонанса, по-видимому, объясняется сравнительно низкая реакционная способность ароматических соединений при гидрировании. В достаточно жестких условиях гидрирования бензолов циклические диены и алкены, если они и образуются в качестве свободных (т. е. десорбированных) интермедиатов, должны восстанавливаться далее с высокой скоростью (возможность образования небольших количеств цикленов при гидрировании ароматических углеводородов установлена). Поэтому неудивительно, что практически единственными продуктами гидрирования бензолов, как правило, являются циклогексаны. [c.50]

Квантовая химия дала объяснение макроэргическим свойствам фосфатов, прежде всего АТФ. Выяснилось, что большая свободная энергия, освобождаемая при гидролизе первой и второй фосфатной связи, слагается из ряда вкладов. Во-первых, сумма энергий резонанса фрагментов гидролиза АТФ превышает энергию резонанса самого АТФ. Во-вторых, в АТФ велика энергия электростатического отталкивания — она больше, чем в продуктах его гидролиза. Это определяется своеобразным распред - [c.112]

Согласно постулату об аддитивности энергий связи в ковалентных соединениях, энтальпия образования АЯ/ (идеал, г.), свободного от резонанса гипотетического эталонного состояния, может быть рассчитана, исходя из энергий диссоциации Д6 дисс= = АЯ дисс переходов [c.217]

Такого рода делокализация, описываемая резонансом, приводит к стабилизации молекулы, так как понижает ее свободную энергию Так, для бензола энергия делокализации равна 150 кДж/моль, т е. реальная молекула бензола на 150 кДж/моль устойчивее, чем если бы ее структура соответствовала формуле Кекуле — имела бы три двойные и три простые связи [c.75]

Обратимости течения названных реакций на платиновом, палладиевом, никелевом и других катализаторах должен соответствовать определенный кинетический механизм. Этот механизм представляется нам сложным по двум причинам во-первых, потому, что в реакции участвуют три молекулы водорода, которые не могут сразу присоединиться к бензолу или отщепиться от циклогексана, во-вторых, потому, что большая величина так называемой энергии резонанса в бензольном ядре существенно отражается на свободной энергии реакций, в которых бензол образуется или исчезает. [c.232]

Из табл. 2 видно, что свободная энергия первой стадии— отщепления одной (первой) молекулы водорода Ai eoo = +Ю 535 кал/моль. Отщепление второй молекулы водорода, т. е. дегидрирование циклогексена до циклогексадиена, также встречает термодинамические затруднения 600 =+8553 кал/мол. И лишь третья стадия — дегидрирование циклогексадиена до бензола—термодинамически вполне вероятна Д/ оо = —23 791 кал/моль. Она-то (благодаря выигрышу энергии резонанса) может позволить осуществить процесс дегидрирования циклогексана в целом. [c.234]

Моншо считать, что основной причиной, которая вызывает необратимый катализ циклогексена, является большой выигрыш в свободной энергии за счет энергии резонанса бензола в результате реакции [c.152]

Бензол — первый представитель ряда ароматических углеводородов характеризуется чрезвычайно высокой термической стабильностью. Образование бензола наблюдается при многих высокотемпературных процессах — пиролизе нефти, коксовании каменного угля и т. д. Благодаря особой структуре бензола, ароматическим связям в цикле молекула его мало склонна к реакциям присоединения по сравнению хотя бы с алкенами, несмотря на её ненасыщенный характер. В бензольном ядре связь между углеродными атомами прочнее связи С—Н. Бензол термически неустойчив относительно своих элементов, несмотря на выделение энергии резонанса в 39,4 кал при его образовании [85]. Это объясняется тем, что свободная энергия его образования из элементов положительна при любой температуре (А о=17 200-Ь + 43-7 [86]). [c.63]

Оценка величины энергии резонанса свободных ради- [c.38]

Энергия резонанса, т. е. стабилизация, обусловленная делокализацией как неспаренного электрона, так и заряда (положительного или отрицательного), тем больше, чем больше число я-связей, участвующих в этой делокализации. Отсюда следует, что устойчивость свободных радикалов, сопряженных с ароматическим ядром, изменяется в следующем порядке [c.39]

Авторы пишут, что расчет энергии резонанса арилзамещенных этапов и соответствующих им свободных радикалов позволяет предсказывать значения энергии диссоциации в прекрасном качественном и полу количественном согласии с опытом . [c.214]

И Уэланд сопоставляет результаты расчетов двумя методами энергии резонанса углеводородов и свободных радикалов. Мы приводим его таблицы только частично (табл. 2 и 3). [c.218]

Ангидриды фосфорной кислоты. Как указывалось выше, лучшим примером высокоэнергетического соединения может служить ангидрид фосфорной кислоты — АТФ. Из табл. 5 видно, что при гидролизе 1 моль этого соединения до АДФ и неорганического фосфата или до АМФ и пирофосфата выделяется более 7 ккал свободной энергии. Приблизительно такими же величинами АС при pH 7 характеризуются и другие ангидриды фосфорной кислоты. Способность соединений этого типа выделять большое ко,пичество энергии при гидролизе легче всего понять, рассмотрев химически более простое, но весьма близкое по своей природе соединение — ангидрид уксусной кислоты. Большая отрицательная величина изменения свободной энергии, характеризующая гидролиз ангидрида уксусной кислоты при pH 7, определяется двумя факторами. Первый из них — это стабилизация электрофиль-ного карбонильного атома углерода за счет подачи к нему электрона и его дестабилизация при оттягивании электрона. Поскольку ацетильная группа является достаточно сильным электроноакцепторным заместителем, замещение приводит к дестабилизации ангидрида уксусной кислоты по отношению к продуктам реакции гидролиза. Влияние этого фактора легко почувствовать, сравнив реакционную способность ацетилхлорида, ангидрида уксусной кислоты, ацетилфосфата, этилацетата и ацетамида. Хотя в названном ряду действуют, конечно, и другие факторы, однако четко видно, что реакционная способность этих производных уксусной кислоты уменьшается при уменьшении электроноакцепторной способности заместителя у карбонильного углерода. Вторым фактором является значительно более высокая стабильность продуктов гидролиза ангидрида уксусной кислоты при pH 7 по сравнению со стабильностью самого ангидрида, о чем свидетельствует тот факт, что энергия резонанса ангидрида уксусной кислоты (29 ккал) значительно меньше энергии резонанса двух ацетат-ионов (36 ккал), являющихся продуктами гидролиза при pH 7. Уменьшение энергии резонанса при образовании ангидрида обусловлено тем, что я-электроны атома кислорода, связывающего два карбонильных атома углерода, не могут удовлетворить потребности в электронах обоих карбонилов одновременно [c.36]

Так как такого типа резонанс не встречается в этане, то он, конечно, не будет способен к таким реакциям, как этильный радикал. Однако из метилированных этапов уже могут образоваться подобные радикалы, стабилизированные энергией резонанса указанным выше способом. Отсюда мы заключаем, что бутан должен быть более склонен к диссоциации, чем этан, или, другими словами, что метильная группа —заместитель, более эффективно по сравнению с водородом способствующий диссоциации этана на свободные радикалы [там же, стр. 479]. Далее Уэланд пишет о своих грубых количественных подсчетах энергии резонанса для таких случаев. Подсчеты эти подтвердили существование в этом отношении разницы между первичными, вторичными и третичными алкильными группами . [c.221]

Подобная же картина наблюдается и со свободными радикалами в а-нафтилметиле на углероде группы СНг заряд электронов меньше, чем в р-нафтилметиле, т. е. холостой электрон углеродного атома этой группы, когда она находится в а-положении, в большей степени участвует в сопряжении с ядром (соответствующие индексы связи для С —СНг больше, чем для С, —СН.,). Поэтому, если заместитель представляет собой группу, способную к резонансу с кольцом, как в только что рассмотренных радикалах, энергия резонанса будет больше для тех соединений, в которых заместитель присоединен к углеродному атому, обладавшему до замещения большим индексом свободной валентности. [c.273]

Резонанс увеличивает стабильность молекулы и уменьшает выход свободной энергии, высвобождающейся при. гидролизе. У тиоэфиров атом [c.91]

ЭНЕРГИИ ДИССОЦИАЦИИ СВЯЗЕЙ И ЭНЕРГИИ РЕЗОНАНСА СВОБОДНЫХ РАДИКАЛОВ [c.108]

И аминоациладенилаты. Стандартные свободные энергии гидролиза этих соединений при pH 7 равны соответственно —10,5 и —13,3 ккал (см. табл. 5). Факторы, обусловливающие такую величину свободной энергии гидролиза, аналогичны тем, которые были рассмотрены выше на примере ангидрида уксусной кислоты. Этих факторов два 1) дестабилизирующее влияние электроноакцепторной фосфатной группы, меняющее свойства карбонильной группировки, и 2) меньшая энергия резонанса исходного вещества по сравнению с энергией резонанса продуктов гидролиза. [c.37]

Следует подчеркнуть, что необязательно существует параллель между старым и новым определением ароматичности. Если соединение диатропно и потому ароматично, в соответствии с новым определением оно более устойчиво, чем каноническая форма наинизшей энергии, но это ие означает, что оно будет устойчиво к действию воздуха, света или обычных реагентов, поскольку такая устойчивость определяется не энергией резонанса, а разностью свободных энергий между реальной молекулой и переходным состоянием соответствующей реакции эта разность может быть очень мала даже при большой энергии резонанса. Развита единая теория, связывающая кольцевые токи, энергии резонанса и ароматический характер [43]. [c.65]

Не все конденсированные системы бывают целиком ароматическими. Так, в феналене (27) невозможно распределить двойные связи таким образом, чтобы каждый атом углерода имел одну простую и одну двойную связи [56]. Однако феиалеи проявляет кислые свойства и при взаимодействии с метокси-дом калия дает полностью ароматический анион 28. Известны также соответствующие свободный радикал и катион с такими же энергиями резонанса (разд. 2.11) [57]. [c.67]

После того как было изучено регулярное строение натурального каучука, исследователи неоднократно предпринимали попытки синтезировать полимеры, которые бы обладали сходными с ним структурой и свойствами. Многочисленные опыты полимеризации диенов дали интересные результаты, позволившие сделать теоретические выводы о влиянии температуры, инициаторов и роли поли-меризационной среды на способ соединения молекул мономера в цепи. Так, например, была высказана мысль о том, что более высокая температура способствует присоединению мономера по принципу А-Цис, а более низкая — по принципу , А-гранс это объяснялось различием в свободных энергиях активации этих типов реакций. И хотя долгое время не удавалось доказать справедливость этой гипотезы для полимеризации диенов, именно благодаря ее использованию был достигнут дальнейший прогресс в области получения полимеров с регулярной молекулярной структурой. Только недавно, с применением высокочувствительных физических методов, в особенности ядерного магнитного резонанса, было установлено, что при полимеризации виниловых мономеров с заместителями, имеющими большой объем, в условиях низких температур образуются соединения с повышенным содержанием фракций син-диотактической структуры. [c.8]

Амидная или пептидная связь [29]. а —валентные углы и расстояния для 7ранс-пептндной связи по данным По 1ни-га я Корн [25]. Атомы С и N находятся в плоскости, б — две предельные электронные структуры связи форма I допускает свободное вращение у формы II, имеющей большой дипольный момент, вращение заторможено. Гибридная структура состоит на 60% из формы I и на 40% из формы II, что следует из длины связи С —N. энергия резонанса около 20 ккал/моль. в — валентные углы и межатомные расстояния в редко встречающейся 1 ис-пептндной связи. [c.27]

АТФ представляет собой термодинамически нестойкое соединение. Нестабильность АТФ определяется, во-первых, электростатическим отталкиванием в области кластера одноименных отрицательных зарядов, что приводит к напряжению всей молекулы, однако сильнее всего связи — Р—О—Р—, и, во-вторых, конкурентным резонансом. В соответствии с последним фактором существует конкуренция между атомами фосфора за неподеленные подвижные электроны атома кислорода, расположенного между ними, поскольку на каждом атоме фосфора имеется частичный положительный заряд вследствие значительного электронакцепторного влияния групп Р=0 и Р—О . Таким образом, возможность существования АТФ определяется наличием достаточного количества химической энергии в молекуле, позволяющей компенсировать эти физико-химические напряжения. В молекуле АТФ имеется две фосфоан-гидридных (пирофосфатных) связи, гидролиз которых сопровождается значительным уменьшением свободной энергии (при pH 7,0 и 37 С) [c.191]

Дальнейшее предложение по классификации [16] было подсказано расчетами взятой в качестве прототипа тг-электронной системы циклобутадиена, целью которых было установление условий возникновения ароматического характера или, другими словами, большой энергии резонанса. Эти расчеты, свободные от некоторых допущений простых методов МО и ВС, привели к очень низкой энергии резонанса и подсказали способ определения приводящих к этому специальных электронных условий. Способ может быть использован для определения ароматичности и более сложных молекул, для которых аналогичные расчеты связаны с большими вычислительными трудностями. Этот критерий связан с симметрией и применим к молекулам, имеющим одну или больше осей второго порядка, проходящих по крайней мере через два тг-центра. Чтобы применить критерий, атомы углерода молекулы метятся (так же, как было описано при определении альтернантности) одинаковым числом спиновых значков аир, причем концы двойных связей в структуре Кекуле отмечаются разными спинами, а далее спины чередуются, пока это возможно, как указано на приведенных ниже примерах. Операция симметрии, переводящая какую-либо [c.22]

Несимметричность основного электронного состояния не представляет собой, конечно, ничего удивительного, и из нее не следует невозможность существования таких молекул. Она служит скорее простым методом распознавания типа тг-электрон-Н ОГО взаимодействия, не ведущего к большим энергиям резонанса. Такой вывод ясно демонстрируется на примере также псевдоароматичеокого циклооктатетраена, который принимает свободное от напряжений полиолефиновое строение, так как приближение к плоскому строению не дало бы для него выигрыша за счет энергии резонанса. Естественно ож идать такого же поведения и чередования неэквивалентных простых и двойных связей и в других псевдоароматических молекулах. [c.23]

Среди обычных количественных критериев, используемых для определения ароматичности ненасыщенного соединения, особое место занимает так называемая энергия резонанса (ЭР). Во-первых, это количественный признак, используемый для разделения ненасыщенных соединений на ароматические и неарОхма-тические во-вторых, энергии резонанса, скорее, определяемые, чем измеряемые величины, И их значения в значительной степени зависят от гипотетического эталонного состояния, по отношению к которому их определяют. Эта зависимость от эталонного состояния может служить источником всяких недоразумений. Например, в литературе часто встречается утверждение, чго различия в значениях энергий резонанса ароматических соединений, получаемые на основании теплот гидрирования или теплот сгорания, вызваны неточностью последних. Между тем легко показать, что различие в энергиях резонанса выходят далеко за пределы границ ошибок обоих экспериментальных методов и что они вызваны принятием различных эталонных состояний для свободных от резонанса молекул. [c.216]

Эти реакции обычно протекают наиболее быстро в направлении уменьшения свободной энергии. Методом ИЦР с двойным резонансом легко найти, что реакция (9) протекает быстро слева направо, что указывает на большую кислотность метанола по сравнению с метаном. Если мы примем, как это часто делается, что Д5° для процесса переноса протона пренебрежимо мало, то основность становится равной сродству к протону и СП (СН3ОН) >СП(СН4). Повторяя эту операцию для различных пар веществ и используя извест- [c.354]

В ненасыщенных шестичленных циклах атом азота может замещать атом углерода с образованием гетероциклических ароматических соединений. Резонансная стабилизация в этих соединениях сопоставима со стабилизацией в бензоле, однако точное сравнение невозможно из-за неопределенности при установлении прочности нормальной связи С = N. Согласно Бедфорду, Бизеру и Мортимеру [93], энергия резонанса пиридина и пиразина равна соответственно 32 и 24 ккал1молъ, а бензола 36 ппалЫолъ. Представление о резонансе важно также для объяснения барьеров, препятствующих внутреннему вращению. Нитрогруппа в алифатических соединениях вращается свободно, по если она присоединена к бензольному кольцу, то возможен резонанс, включающий структуру [ИЗО] [c.518]

Аналогично реагируют также такие вещества, как гидрохинон, окисляющийся перекисью водорода в. присутствии солей либо закисного, либо окисного железа, так как соответствующие радикалы являются системами с малой свободной энергией, стабилизованными резонансом. Они стремятся димеризоваться в хингидроны или более сложные красители (например, пур-пурогаллин из пирогаллола) [c.275]

В (I. 17) уже полностью отражены как принцип аддитивносги влияний различных структурных факторов, так и необходимость приложения ЛСЭ к таким составляющим в суммарной величине свободной энергии, каждая из которых отражает влияние только одного из факторов. Как показали дальнейшие исследования, эти принципы имеют общее значение. Применительно к алифатическим соединениям уравнение (I. 17) было дополнено членами, учитывающими влияние гиперконъюгации и неполярного резонанса (сопряжения) [35, 37, 38] [c.30]

Низкая концентрация цикленов и циклодиенов согласуется с предположением об их промежуточном образовании тем более, что их дегидрирование должно происходить значительно быстрее отщепления первой молекулы водорода от гексацикланов. Как впервые показали Каган и Щеглова [53], концентрации цикленов и циклодиенов, как при последовательном, так и при параллельном образовании, должны быть значительно ниже концентрации бензола и по термодинамическим соображениям. Действительно, выигрыш энергии при образовании систем, содержащих шесть делокали-зованных л-электронов бензольного кольца (энергия резонанса), сильно понижает свободную энергию бензола по сравнению со свободной энергией двух непредельных циклов (см. также [54, 55]). [c.39]

Максимально возможное выделение энергии и ослабления СВЯ31И следует ожидать при создании эквивалентных и более выгодных по свободной энергии возможностей, например, присоединение радикала к ковалентной молекуле. Э нергия связи определяется концентрацией электронов между ядрами, что в свою очередь связано е электроотрицательностью связывающих атомов. Известные свойства энтропии ее возрастание при смешении различных частиц (электронов с разными спинами) и при увеличении возможного количества микросостояний (с учетом их статических весов) хорошо подтверждается успешным применением эмпирических правил спин-валентности и резонанса. [c.139]

Даже в идеальных для сравнения соединений условиях — при унификации реагента, общности механизма, отсутствии или нивелировке сольватационных, каталитических и других эффектов — реакционная способность прямо зависит от степени ароматичности только при неизменности уровня энергии переходного состояния. На практике же и указанные условия, как правило, не выполняются. Поэтому реакционная способность в общем случае не может служить критерием ароматичности. Лишь в серии близких по строению веществ, когда изменения энергии переходного и основного состояния пропорциональны, между изменениями энергии резонанса и свободной энергией активации наблюдается линейная корреляция, как, например, в случае реакции Дильса — Альдера ароматических углеводородов с, малеиновым ангидридом [125]. К тому же тенденция к сохранению типа характерна не только для ароматических, но и для некоторых неароматических сопряженных систем. На этом основании было предложено [126, 127] объединить ароматические и неароматические соединения, проявляющие данную тенденцию, в общую группу, назвав их новым термином менеидические ( тепе1(11с ), а от термина ароматические отказаться, однако это предложение не встретило поддержки. [c.42]

Тримерный метиламинобораи может быть разделен на два структурных изомера в отношении приблизительно 7 3. Спектры ядерного магнитного резонанса на В обоих изомеров идентичны они состоят из ожидаемого триплета 1 2 1. Однако имеются характерные различия и в инфракрасном спектре, и в спектре протонного магнитного резонанса. Рентгенограмма порошка одного из изомеров указывает на орто-ромбическую ячейку, очень похожую на ячейку тримерного диметиламиноборана. Изомеры гримерного метилам-иноборана медленно превращаются друг в друга в жидком аммиаке при комнатной температуре. Рассчитанная константа равновесия равна 2,28 это соответствует разности свободной энергии в 0,51 ккал моль, что благоприятствует образованию симметричного изомера, в котором все метильные группы экваториальны. Несимметричный изомер имеет одну осевую метильную группу. Оба изомера в соответствии с некоторыми теоретическими соображениями, вероятно, имеют форму кресла [7]. Несимметричный изомер образует с хлористым водородом при 0° 2,4-ди-хлорпроизводное из симметричного изомера получается только 2,4,6-трихлорпроизводное [94]. Эти наблюдения находятся в соответствии с предположениями, основанными на аналогии с соответствующими циклогексанами. Катализируемый кислотами [c.101]