Свободные радикалы, спектры

Неспаренный электрон свободного радикала может взаимодействовать с магнитными моментами ближайших ядер. В этом случае в спектре ЭПР появляется несколько линий, которые образуют сверхтонкую структуру спектра. В качестве примера на рис. 7 пред- [c.24]

Рис. 7. Спектр электронного парамагнитного резонанса свободного радикала 2,6-ди-трет-бутил-4-метил-феноксила

Реакции диссоциации на радикалы. Большие возможности импульсного фотолиза при исследовании короткоживущих продуктов делают этот метод совершенно незаменимым при изучении реакций свободных радикалов и других промежуточных продуктов и состояний в различных фотохимических реакциях. Методом импульсного фотолиза были зарегистрированы спектры простых свободных радикалов и изучена кинетика их превращений. При импульсном фотолизе смеси кислорода и хлора наблюдается поглощение свободного радикала С10-, который затем превращается в исходные соединения. Действительно, реакция не происходит, если судить [c.171]

Так как при переходе от жидкого изооктана к кристаллическому (т. пл. —107,4°) не происходит упрощения ИК-спектра, то это означает, что изооктан существует только в виде одного пространственного изомера. В этом изомере,третичный атом водорода сильно экранирован и мало доступен атаке со стороны свободного радикала, что и объясняет его пониженную реакционную способность. [c.221]

Для большинства видов напряжения, вызывающего образование свободного радикала, данное соотношение использовалось при расчете временной зависимости интенсивности спектров. [c.160]

II. В высокочастотной области, соответствующей колебательным движениям малых и даже очень малых групп (атомы водорода, отдельные электроны), зондирование структуры основано на несколько ином принципе. Возникновение организованных, в первую очередь кристаллических, структур сразу же резко ограничивает подвижность наблюдаемых при соответствующей частоте групп. По аналогии с температурными искажениями релаксационного спектра это должно приводить к смещению или размазыванию резонансных линий. В радиочастотном диапазоне это может быть расширение линий протонного магнитного резонанса при введении в полимер. электронного парамагнитного зонда — какого-либо устойчивого свободного радикала— характер его ЭПР-сигнала меняется в зависимости от плотности окружения, т. е. от того, находится ли он в кристаллической, жидкокристаллической или изотропной (аморфной) области. В оптическом диапазоне по тем же причинам могут изменяться форма, положение и интенсивность полос колебательных спектров (часто приходится, например, встречаться с термином кристаллическая полоса ). Можно вводить в-полимер электронный зонд— люминофор (например, антрацен) и по изменениям спектральных характеристик поляризованной люминесценции снова судить о подвижности или плотности тех участков, в которых расположен люминофор. [c.54]

Сверхтонкая структура спектров ЭПР. В состав радикала часто входят атомы, обладающие ядерным магнитным моментом, например атомы водорода. Магнитный момент неспаренного электрона взаимодействует с магнитными моментами ядер. В результате такого взаимодействия происходит расщепление линий ЭПР-спектра, т. е. появляется так называемая сверхтонкая структура (СТС) спектра ЭПР. Это позволяет по спектру ЭПР идентифицировать структуру свободного радикала. Например, ЭПР-спектр метильного радикала вследствие взаимодействия магнитного момента электрона с тремя эквивалентными ядерными магнитными моментами атомов водорода [c.298]

Сверхтонкая структура спектра ЭПР дает возможность идентифицировать строение свободного радикала и определить атом, на котором локализован неспаренный электрон. Следя за изменением спектра ЭПР во времени, можно выяснить кинетику превращения одного свободного радикала в другой. [c.299]

Для детектирования свободных радикалов имеется и другой магнитный метод, использующий обычный спектрометр ЯМР. Этот метод стал применяться после того, как было открыто явление химически индуцированной динамической поляризации ядер [126, 127]. Если спектр ЯМР снимать в ходе реакции, то одни сигналы могут усиливаться либо в положительном, либо в отрицательном направлении, а другие могут ослабевать. Когда это наблюдается для продукта реакции, это означает, что по крайней мере часть такого продукта образуется через промежуточный свободный радикал [128]. К примеру, возник вопрос, участвуют ли радикальные интермедиаты в реакции обмена между этилиодидом и этиллитием (реакция 12-38). [c.241]

Механизм реакции был предметом многих исследований [285]. Внутримолекулярный характер перегруппировки доказан перекрестными экспериментами с использованием метода меченых атомов (метка — С) [286]. Об этом же свидетельствует и обнаруженное сохранение конфигурации при Н [287], На первой стадии происходит отрыв кислого протона с образованием илида 72, который удалось выделить [288]. Многочисленные данные [289] о наличии спектров ХПЯ [290] (см. т. 1, разд. 5.8) свидетельствуют о том, что непосредственным предшественником продукта является свободный радикал. Был предложен механизм с участием радикальных пар [291] [c.167]

Реакции диссоциации на радикалы. Большие возможности импульсного фотолиза при исследовании короткоживущих продуктов делают этот метод совершенно незаменимым при изучении реакций свободных радикалов и других промежуточных продуктов и состояний в различных фотохимических реакциях. Методом импульсного фотолиза были зарегистрированы спектры простых свободных радикалов и изучена кинетика их превращений. При импульсном фотолизе смеси кислорода и хлора наблюдается поглощение свободного радикала С10-, который затем превращается в исходные соединения. Действительно, реакция не происходит, если судить о ней только по изменению системы за большой промежуток времени, так как она возвращается к первоначальному состоянию за несколько миллисекунд. При облучении смеси СЬ + Ог протекают реакции по уравнениям [c.171]

Так, если вблизи резонирующей частицы в составе той же молекулы или свободного радикала находится ядро с 5 =5 О, то в зависимости от ориентации спина этого ядра локальное поле может принимать 25 -г 1 различных значений, соответствующих возможным ориентациям спина. В таком случае вместо одной линии в спектре магнитного резонанса будет наблюдаться 23 Ч- 1 лини . Такое расщепление сигнала магнитного резонанса в результате действия магнитного поля соседнего ядра получило название сверхтонкого расщепления сверхтонкой структуры, СТС). [c.42]

Вообще в электронном спектре карбена было обнаружено МНОГО аномалий, которые, с другой стороны, позволяют облегчить процедуру идентификации и расшифровки вращательной структуры спектра. Изучение вращательной структуры спектра позволяет углубить наши представления о внутренней структуре этого свободного радикала и представляет собой классический пример фундаментальных исследований, расширяя наши представления о природе материи. [c.101]

Проводилось также исследование электронного спектра простого свободного радикала оксида алюминия. Большой интерес в этом случае вызывает явление связанное, по-видимому, с анизотропным явлением распространения света от лазерной мишени. Наблюдаемы эффект заключался в том, что для секвенции Лу = -1 значение определяемой из спектра колебательной температуры падало с повышением мощности лазерного излучения, что противоречит на первый взгляд здравому смыслу, но может быть объяснено, если считать, что закон сохранения импульса для всех фотонов лазерного излучения соблюдается и переизлучение от лазерной мишени имеет преимущественную ориентированность в направлении первоначального движения фотонов и зависит от мощности лазерного излучения. [c.101]

Получение спектров поглощения свободных радикалов по ряду причин более желательно, но часто связано с большими трудностями, чем получение спектров излучения. Если спектр свободного радикала наблюдается в поглощении, то обычно (хотя и не всегда) можно быть уверенным, что нижнее состояние наблюдаемого перехода является основным электронным состоянием радикала. Однако важно хорошо представлять себе, что для изучения спектров поглощения свободных радикалов требуются спектральные приборы с высоким разрешением, по крайней мере в тех случаях, когда спектр — дискретный и имеет четкие линии, так как необходимо выделить непрерывный фон источника по обе стороны от каждой линии поглощения. [c.13]

В поглощении спектры свободных радикалов могут быть получены в пламенах или газах, нагретых до высоких температур. В 1928 г. при исследовании спектра поглощения паров воды при высокой температуре Бонгоффер и Рейхардт [И] впервые в лаборатории получили спектр поглощения свободного радикала ОН. В равновесных условиях при достаточно высокой температуре присутствует определенное количество свободных радикалов ОН. Позднее аналогичным путем были обнаружены спектры других двухатомных радикалов, таких, как СН и С2- В спектрах поглощения атмосферы солнца и низкотемпературных звезд также наблюдаются системы полос двухатомных свободных радикалов. Небольшое число многоатомных свободных радикалов наблюдалось как в лабораторных условиях при высокой температуре, так и в атмосферах звезд в этих условиях были получены спектры Сз и 5Юз- [c.13]

Рис. 39. Спектр поглощения свободного радикала 50 [21].

Рис. 45. Полоса в спектре испускания свободного радикала ЫР при

Анализ колебательной и вращательной структуры наблюдаемой системы полос данного свободного радикала позволяет установить различные электронные состояния радикала. В случаях, когда в спектре обнаруживаются серии Ридберга, может быть определен потенциал ионизации. Это сделано, например, для радикала СН, для которого в табл. 2 приведены ридберговские состояния, предсказанные на основе теории молекулярных орбиталей. На диаграмме уровней энергии на рис. 50 изображены наблюдаемые электронные [c.81]

Вращательные спектры линейных многоатомных радикалов совершенно аналогичны спектрам двухатомных молекул (стр. 56 и сл.), поэтому нет необходимости останавливаться на них подробно. Эти спектры проявляются в микроволновой области, но до сих пор наблюдался только один такой спектр для свободного радикала — для N O [121]. Спектр комбинационного рассеяния для какого-либо радикала не наблюдался, однако были получены спектры электронного спинового резонанса. Для линейных многоатомных молекул не было обнаружено ни одного спектра переориентации спина. [c.99]

Рис. 64. Спектр поглощения (а) и испускания (б) свободного радикала

ЭПР-спектр ПИБ, облученного у-лучами при 77-173 К, представляет дуплет, соответствующий образованию свободного радикала С(СНз)2-СН--С(СНз)2 , который полностью исчезает при нагревании полимера до комнатной температуры [14, с.225]. Кинетика гибели свободных радикалов описывается уравнением реакции второго порядка с эффективными значениями = 77,5 5,4 кДж/моль и предэкспоненциального множителя 3,98 10 см (спин-с) [c.220]

Свободный радикал помещают в магнитное поле и подвергают электромагнитному облучению. Как себя будет вести свободный неспаренный электрон Этот электрон вращается и, таким образом, создает магнитный момент. который может быть направлен в направлении (по полю) или против направления (против поля) внешнего магнитного поля. Для того чтобы изменить спиновое состояние электрона из расположения по полю в менее устойчивое расположение против поля, требуется энергия. Эту энергию дает излучение соответствующей частоты. Получается спектр поглощения, который называется спектром электронного спинового резонанса (ЭСР) или спектром электронного парамагнитного резонанса (ЭПР). [c.433]

При изучении системы С6Н5С2Н5—А1Вгз [160, с. 173] в присутствии кислорода методом ЭПР наблюдается два рода сигналов. Сигнал а (рис. 3.4), появляющийся сразу после продувки кислородом воздуха, имеет семь групп линий, которые обусловлены взаимодействием неспаренного электрона с щестью эквивалентными протонами, характеризующимися константой взаимодействия йи равной 7,40 Э. Каждая линия в группе дополнительно расщепляется не менее чем на 11 линий с константой Яг., равной 1,17 Э. Для интерпретации спектра построены теоретические спектры с набором констант и числа протонов. Полное совпадение экспериментального и теоретического спектров наблюдается для парамагнитной частицы, у которой щесть эквивалентных протонов с й1 = 7,40 Э, четыре эквивалентных протона с 2 = 2,28 Э и два эквивалентных протона с аз=1,14 Э. Отсутствие в исходном этилбензоле шести эквивалентных протонов свидетельствует о том, что свободный радикал представляет собой продукт превращения углеводородов. [c.83]

Для расчета абсолютной концентрации спинов обычно сравнивают неизвестное число спинов Л/о с его известным значением Ns в стандартном образце [1]. Часто в качестве стандартного радикала используют стабильный свободный радикал 1,1-дифенил-2-пикрил гидразила (ДФПГ), растворенного в бензоле. Если неизвестный спектр симметричен и узок, а условия проведения эксперимента (размер и форма образцов, условия работы спектрометра) те же, что и в случае испытания стандартного образца, то справедливо соотношение [c.160]

Впервые при изучении нефти Бавлинского месторождения [120] была обнаружена линия спектра ЭПР с д-фактором около двух. В дальнейшем подобные сигналы были зафиксированы в других нефтях, мазутах, гудронах [121]. Ряд исследователей [122] наблюдали сигнал ЭПР, обусловленный неспаренными электронами с концентрацт- -ей 8 10 спин/г и который был связан с асфальтеновой фракцией. Установлено [123], что сигнал свободного радикала можно использовать при определении содержания асфальтенов в нефтях. Степень ароматичности смолисто-асфальтеновых веществ и количества свободных радикалов взаимосвязаны экспоненциальной зависимостью. Так, в ряду масла — смолы — асфальтены — карбоиды число ПМЦ возрастает с 210 до 1,5-10 ° спин/г и вместе с тем увеличивается их степень ароматичности [117, 124]. В то же время большинство исследователей считают, что основными компонентами нефти, содержащими свободные радикалы, являются асфальтены. На них приходится до 97% величины количества ПМЦ [117]. Смолы же дают лишь 1 -3% от величины общей массы свободных радикалов. [c.115]

Влияние природы растворителя на спектр ЭПР может быть объяснено механизмом [136], учитывающим возникновение слабых обменных взаимодействий при столкновении молекул в растворе. При сближении двух парамагнитных частиц обменное взаимодействие между ними может вызвать нарушение фазы ларморовых вращений спинов вокруг внешнего магнитного поля. В работах [ 137 -139] показано, что в полярных растворителях ширина сверхтонких компонент меньше, а константа сверхтонкого расщепления больше, по сравнению со значениями констант в неполярных растворителях. Этот эффект приписан возникновению комплексов радикал — растворитель. Образование комплексов свободный радикал — растворитель может быть обусловлено различными причинами, в частности водородной связью [ 138]. В ряде случаев возможно также образование молекулярных комплексов с растворителем, акцепторами, ионами металлов. Последние нередко приводят к стабилизации ион-радикалов [140, 141]. Авторы [141] считают, что молекулы растворителя локализуются на полярных заместителях или гетероатомах. [c.120]

В качестве примера на рис. 7 представлен спектр ЭПР свободного радикала 4-амино-2,2,6,6-тетраметилп1шеридилоксила [c.23]

Примером удачного применения метода может служить обнаружение свободного радикала метилпиридиния в ходе катодного восстановления соответствующего катиона (Дж. Гауделло и сотр.). Согласно имевшимся косвенным данным такой радикал весьма нестабилен и вступает в реакцию димеризации, константа скорости которой находится п пределах 10 —10 л/моль-с. Непосредственно обнаружить свободный радикал метилпиридиния (/) не удавалось. Однако проведение электролиза раствора соли, метилпиридиния в присутствии фенил-трет-бутилнитрона II) позволило зафиксировать спектр ЭПР радикала III), строение которого подтверждает факт образования в ходе электролиза свободного радикала (/), стабилизирующегося в результате химической реакции с фенил-трет-бутилнитроном [c.227]

При помощи спектров ЭПР было обнаружено большое число свободных радикалов, в частности, доказано существование своеобразного кислородсодержащего свободного радикала трифенилпирилия (Дорофеенко) [c.259]

На рис. 5.1 [129] кривая а соответствует спектру ЯМР, снятому в ходе реакции, а кривая б — эталонному спектру этилиодида (бсня 1,85 бсы, 3,2 м. д.). Из рисунка видно, что на кривой а некоторые сигналы этилиодида усилены, а другие опущены ниже базовой линии отрицательное усиление, называемое также эмиссией). Таким образом, этилиодид, образующийся в процессе обмена, обнаруживает химически индуцируемую динамическую поляризацию ядер, а это означает, что он образуется через промежуточный свободный радикал. Такое явление поляризации возникает, когда на пути от реагентов к продуктам протоны реагирующей молекулы динамически спарива- [c.241]

Проблема утилизации супертоксикантов сегодня стала действительно одной из серьезнейших проблем, которые стоят перед человечеством. При изучении процесса плазмохимической утилизации таких многофазных систем необходимо соблюдать несколько правил. Во-первых, необходимо прежде всего провести термодинамические расчеты таких систем и проследить возможность их нежелательного изменения при изменении внешних параметров, т.е. по сути провести термодинамическое моделирование процесса утилизации. Во-вторых, необходим контроль ситуации по электронным спектрам простых свободным радикала, в первую очередь по двухатомных радикалам, которые достаточно хорошо изучены, - это радикалы Сз, СК, РО, А10 и др. Возможна качественная диагностика по электронным спектрам многоатомных радикалов, таких как СРз, С Р, Сгр2 [1] и др. В-третьих, должны быть проработаны все стадии процесса независимо от вида супертоксикантов, т.е. процесс утилизации имеет гибкую схему. Так, например, для связывания хлорида водорода необходимо подавать в процесс нейтрализации либо гидрокарбонат натрия, либо карбонат кальция, в то время как для нейтрализации ртути желательно подавать сероводород, чтобы получить не растворимую в воде киноварь, которая к тому же является товарным продуктом.. Здесь мы не останавливаемся на тонкостях процесса работы с сероводородом и не рассматриваем альтернативные ситуации. [c.100]

В поглощении в электрических разрядах. В 1934 г. Олденберг [106] впервые наблюдал спектр радикала ОН, образующегося в разряде через влажный водород. В 1950 г. Барроу и сотр. [85] впервые получили в разряде через смесь фторуглеродов спектр поглощения многоатомного свободного радикала СРз- Недавно в нашей лаборатории был развит метод импульсного разряда для исследования спектров поглощения свободных радикалов суть метода иллюстрируется рис. 2. Импульсный разряд пропускается через поглощающую кювету Р, а второй импульс проходит через разрядную трубку 5, которая служит источником непрерывного излучения в опытах с поглощением. Интервал времени между двумя импульсами может изменяться с целью получения спектра поглощения в момент достижения наибольшей концентрации исследуемого свободного радикала в кювете Р. Импульсный разряд благодаря созданию высокой плотности тока в большом объеме исходного соединения дает значительно более высокую мгновенную концЫтрацию свободных радикалов (включая молекулярные ионы), чем обычный разряд. Таким путем были обнаружены спектры нескольких свободных радикалов и молекулярных ионов. [c.15]

До настоящего времени колебательно-вращательный спектр двухатомного свободного радикала в газообразном состоянии был получен лишь для радикала ОН. В 1950 г. Мейнел [91] впервые зарегистрировал с довольно высоким разрешением спектр свечения ночного неба в фотографической инфракрасной области и обнаружил новую группу полос, воспроизведенную на рис. 31. Хотя Мейнел [c.63]

Как видно из рис. 46, в отсутствие Л-удвоения комбинационный дефект е равен нулю. Из величины е можно определить величину Л-удвоения. Из рис. 46 также очевидно, что первой линией Я-вет-ви является линия Р 2), а неЯ(1), как в случае перехода 2 — 2, так как верхнее состояние начинается с уровня / = 1. По той же причине первой линией Q-ветви является линия Q(l), а первой линией R-ветвн — как и прежде, линия R 0). Примером перехода Ш— 2 может служить полоса свободного радикала ВН, приведенная на рис. 47 в спектре хорошо видны три ветви. [c.79]

Другой путь представления результатов, полученных при исследовании спектра данного свободного радикала,— определение по молеку- едодд лярным постоянным потенциальных функций каждого состояния и изображение их i на диаграмме. Это сделано ч для свободного радикала g Балликом и Рамзеем [41 полученные ими потенциальные 40000 функции воспроизведены на рис. 52. Недавно были найдены еще три электронных состояния С2 [67], которые не приведены на рис. 52. [c.83]

ПОЛОС быстро уменьшаются при удалении от диагонали. На диаграмме уровней энергии на рис. 63 показаны переходы, приводящие к появлению, секвенций, для двух полносимметричных колебаний. Интересным рримером может служить спектр поглощения и испускания свободного радикала N N (рис. 64). В спектре наблюдаются только секвенции с = О, причем для всех трех колет баний. [c.106]

В качестве примера рассмотрим спектр поглощения свободного радикала НСО. Наблюдалась прогрессия полос, похожих па полосы двухатомных молекул, с расстояниями между ними около 1500 см" . На рис. 99 приводится спектрограмма одной из полученных полос, на которой отчетливо видны Q- и 7 -ветви. Дублетное расщепление, соответствующее спину 5 = /2, не разрешено, так как линии широкие по самой своей природе. Простая структура полосы, казалось бы, говорит о том, что радикал линеен как в BepxnisM, так и в нижнем состоянии. Однако был обнаружен большой комбинационный дефект между Р-, Q- и / -ветвями, который может быть объяснен только как следствие асимметрического удвоения в нижнем состоянии. Другими словами, необходимо сделать вывод, что молекула изогнута в нижнем состоянии и является, таким образом, почти симметричным волчком. При таком объяс- [c.171]

Анализируй сверхтонкое расщепление в спектре свободного радикала, можно получить значительную структурную информацию. Если наше обсуждение ограничить на данном атапе углеродными радикалами, не содержащими гетероатомов, то число линий указывает Ега число взаимодействующих протонов, а но величине растепления, которую определяют пз константы сверхтонкого расщепления а, измеряют плотность неспарениого электрона на Ь-орбитали атома водорода. Согласно соотношению МакКоннела [2 [c.451]

В качестве простого примера сверхтонкого расщепления рассмотрим свободный радикал с двумя протонами, в различной степени влияющими на электронные уровни энергии в магнитном поле. На рис. 16.9 показано влияние двух протонов на возможные уровни энергии электрона. В присутствии магнитного поля неспаренный электрон имеет два уровня энергии с/Пй== + 72 и /Из=— /г- Два протона расщепляют эти уровни так, что в результате неспаренный электрон имеет восемь уровней энергии. В электронном парамагнитном резонансе происходит переворачивание электронного спина, однако направление ядреных спинов не изменяется. Таким образом, в ЭПР электрон, поглощая энергию, переходит с энергетического состояния в нижней группе гпе= 42) на соответствующий уровень в верхней группе (тз= + 7г)- При увеличении напряженности магнитного поля последовательно выполняются условия резонанса для четырех переходов. Соответственно наблюдаются четыре линии в ЭПР-спектре. Поскольку четыре ядерно-спиновых состояния (а а2, Рг, 1З1С12 и Р1Р2) равновероятны, эти четыре линии имеют одинаковую интенсивность. Сверхтонкие расщепления а и Сг могут быть определены из спектра, как это показано на рисунке. [c.512]

Спектроскопия ЭПР оказалась весьма полезной в определении структуры органических и неорганических свободных радикалов. Свободные радикалы могут быть созданы химическим методом, фотохимически или при действии излучения высокой энергии. Для короткожи-вущих радикалов чувствительность метода может быть повыщена путем использования проточной системы или непрерывного облучения. Обычно для получения спектра требуется концентрация свободного радикала [c.515]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология