Гетерогенное химическое равновесие газ—жидкость

Равновесие гетерогенных процессов определяется константой равновесия химических реакций, законом распределения компонентов между фазами и правилом фаз. Равновесие между исходными реагентами и продуктами химической реакции, происходящей в одной из фаз, определяется константой равновесия Кр, Кс или Kw так же, как и для гомогенных процессов. При расчете и моделировании гетерогенных процессов степень приближения к равновесию характеризуется критерием равновесия Ра. Равновесные концентрации компонентов в соприкасающихся фазах определяются законом распределения вещества, который устанавливает постоянное соотношение между равновесными концентрациями вещества в двух фазах системы при определенной температуре. Постоянство соотношения не нарушается при изменении начальной концентрации компонента или общего давления в системе. На законе распределения основаны такие промышленные процессы, как абсорбция газов жидкостями, десорбция газов, экстрагирование и т. п. При моделировании процессов массопередачи подобие характеризуется критерием равновесности в следующем виде [c.151]

Эта глава посвящена равновесиям в сложных гетерогенных системах. Простыми равновесиями такого типа мы уже занимались, изучая системы вида жидкость пар, твердое тело жидкость и т. д. на основе уравнения Клапейрона — Клаузиуса (гл. IV). Равновесия этого типа рассматривались и в разделах, посвященных химическому равновесию, а также в главе о растворах. В сложных гетерогенных системах количественное рассмотрение задачи или затруднительно, или просто невозможно. Прежде чем перейти к изучению этих систем, уточним некоторые понятия. Под фазой понимают совокупность материальных частей системы, обладающих одинаковыми или непрерывно от точки к точке изменяющимися термодинамическими свойствами. Фазы отделены одна от другой поверхностями раздела, где свойства изменяются скачком. Это определение отличается от данного ранее указанием возможности непрерывного изменения свойств. Так, например, представим себе вертикально расположенную трубку, внизу которой имеется некоторое количество жидкости, а над ней пар. Вследствие влияния силы тяжести давление пара изменяется с высотой уровня по соотношению, известному под названием барометрической формулы Лапласа, выводимой из более общего уравнения Больцмана (VI.57) [c.287]

Том III (1964 г.) включает данные по гомогенному химическому равновесию в газовой и жидкой фазах гетерогенному химическому равновесию (твердое тело — жидкость газ — жидкость твердое тело — газ жидкость — жидкость криоскопиче-ские и эбулиоскопические константы) свойствам гомогенных жидких растворов (плотность, коэффициенты активности, энергетические свойства, теплопроводность, электропроводность и числа переноса, вязкость, поверхностное натяжение, показатели преломления) электродным процессам в растворах и расплавах химической кинетике и диффузии. Том заканчивается предметным указателем. [c.23]

Фазовые равновесия в гетерогенных системах. Правило фаз Гиббса. Гетерогенными фазовыми равновесиями называются равновесия, устанавливающиеся в физических процессах перехода веществ из одной фазы (простой или смешанной) в другие фазы (простые или смешанные). Такие равновесия наблюдаются при кипении жидкости под постоянным давлением (жидкость пар), плавлении кристаллов (твердое жидкость), при выделении кристаллов из насыщенного раствора соли (жидкость—твердое—пар) и т. д. Термодинамическое равновесие в гетерогенных системах характеризуется сколь угодно длительным сосуществованием нескольких фаз в условиях постоянства давления и температуры при этом концентрации веществ в каждой фазе и парциальные давления не изменяются, т.е. 1 i dn.i = О, и как показано в гл. VII, 8, химический потенциал любого компонента I во всех фазах а, р, у... одинаков, т. е. р, = = [У. =. ... В целом многофазная гетерогенная система в состоянии истинного равновесия имеет минимальное абсолютное значение изобарного потенциала. [c.156]

Правило фаз было выведено в предположении, что на фазы гетерогенной системы не наложено никаких дополнительных ограничений, кроме вытекающих из условий равновесия. Случай обратимых химических реакций мы только что рассмотрели. Здесь же мы обсудим ограничительные условия другого рода и в первую очередь остановимся на азеотропных системах. Как известно, для азеотропов характерно обязательное условие — равенство составов жидкости и пара. В случае бинарных азеотропов — это одно дополнительное условие, и, соответственно, двойная двухфазная азеотропная система имеет только одну степень свободы. Моновариантными системами окажутся и многокомпонентные азеотропы, так как условие равенства составов будет давать п — 1 дополнительных условий . Дополнительное разъяснение состоит в следующем азеотропная система ведет себя как моновариантная только в таких процессах, при которых сохраняется условие азеотропии. Если же условие азеотропии сохранять не требуется, то раствор азеотропного состава, находящийся в равновесии с паром, — это обычная двухкомпонентная двухфазная система. [c.20]

Растворы — гомогенные системы переменного состава, находящиеся в состоянии химического равновесия. Растворы представляют собой дисперсные системы, в которых частицы одного вещества равномерно распределены в другом. Дисперсные системы по характеру агрегатного состояния могут быть газообразными, жидкими и твердыми, а по степени дисперсности — взвесями, коллоидными и истинными растворами. Частицы взвесей обычно имеют размер порядка 1 мкм и более. Такие частицы сохраняют все свойства фазы. Поэтому взвеси следует рассматривать как гетерогенные системы. Характерным признаком взвесей служит их нестабильность во времени. Они расслаиваются, причем диспергированная фаза (т.е. вещество, распределенное в среде) выпадает в виде осадка или всплывает в зависимости от соотношения плотностей. Примерами взвесей могут служить туман (жидкость распределена в газе), дым (твердое - - газ), суспензии (твердое + жидкость), эмульсии (жидкость - - жидкость), пены (газ + жидкость). [c.146]

Если реагенты и продукты реакции находятся во взаимном контакте, химическая реакция может достичь состояния динамического равновесия, в котором прямая и обратная реакции протекают с одинаковыми скоростями. Это состояние называется химическим равновесием. Свойства равновесной системы не меняются с течением времени. Для такой системы отношение произведения концентраций всех продуктов к произведению концентраций всех реагентов, каждая из которых возведена в степень, равную стехиометрическому коэффициенту данного участника реакции в ее полном химическом уравнении, называется константой равновесия К. Константа равновесия зависит от температуры, но на нее не влияют ни изменения относительных концентраций реагирующих веществ, ни давление в реакционной системе, ни наличие в ней катализатора. В гетерогенных равновесиях концентрации чистых твердых веществ или жидкостей не входят в выражение для константы равновесия. [c.60]

Факторы интенсивности часто объединяют под общим названием обобщенных сил [148, 149]. К этим факторам относят магнитную индукцию, поверхностное натяжение, электродвижущую силу, давление, химический потенциал и др. Действие обобщенных сил на гетерогенную систему в общем случае может привести к изменению равновесных соотношений, т. е. к изменению в диаграмме фазового равновесия жидкость — пар. В связи с этим, число методов, которыми можно достичь желаемых изменений в фазовом равновесии, может быть значительно расширено. Наиболее изучено действие на фазовые равновесия давления, проявление которого ощутимо в том случае, когда одна из фаз является паровой [150]. Повышение или понижение [c.187]

К термодинамике равновесия жидкость — пар и процессов открытого испарения в системах с химическими реакциями. Жаров В. Т. Вопросы термодинамики гетерогенных систем и теории поверхностных явлений, вып. 2. 1973, Изд-во Ленингр. ун-та, с. 35—53. [c.195]

Физико-химический анализ включает рассмотрение как гетерогенных (твердая фаза — жидкость, жидкость — пар, твердая фаза — пар), так и гомогенных равновесий. В этой книге будут рассматриваться исключительно гомогенные жидкофазные равновесия. Такое ограничение вызвано в первую очередь тем, что гетерогенным равновесиям, где одна из фаз является жидкой, посвящена обширная монографическая литература. Книга же, специ- [c.7]

Объем книги побудил авторов ограничиться лишь гомогенными системами, тем более, что на русском языке изданы монографии, посвященные равновесиям жидкость —пар (В. Б. Коган, Гетерогенные равновесия ), жидкость — жидкость (А. Френсис, Равновесие жидкость — жидкость ) и жидкость — твердое тело (В. Я. Аносов, С. А. Погодин, Введение в физико-химический анализ ) книг же по физической химии гомогенных [c.3]

В случае процесса, проходящего в гетерогенной системе и сопровождаемого химической реакцией, расчет наблюдаемой скорости превращения требует, как указано выше, учета параметров, имеющих решающее значение как для скорости химической реакции, так и для массопереноса. Для этого можно использовать различные методы. Один из них основан на изучении превращения в установившемся режиме, т. е. в состоянии динамического равновесия. Предположим, что реакционная система состоит из твердой фазы и жидкости (газа), в ядре потока которой концентрация исходного вещества постоянна и равна С. Исходное вещество диффундирует к межфазной поверхности и достигает там концентрации С . Скорость химической реакции на межфазной поверхности является функцией этой концентрации. При установившемся режиме количество исходного вещества, которое должно прореагировать в единицу времени на единице межфазной поверхности, равно количеству исходного вещества, перенесенному в зону реакции в результате диффузии. Для реакций первого порядка справедлива следующая зависимость [c.247]

Гетерогенная модель. Если скорость процесса массопередачи мала или сравнима со скоростью реакции Гел, то равновесие между газом и жидкостью не достигается нигде в объеме аппарата. Поэтому для расчета степени превращения уравнения (5.13) и (5.14) должны быть решены одновременно. В этом случае конверсия строго зависит от величины межфазной поверхности а, и выбор условий проведения процесса более сложен, чем в первом случае. Типичными примерами таких ситуаций являются процессы абсорбции, сопровождающиеся химической реакцией абсорбируемого компонента в жидкой фазе. [c.241]

Б. Равновесия пар — жидкий раствор в системах с ограниченной взаимной растворимостью жидкостей. Если система образована из двух летучих ограниченно смешивающихся жидкостей, то при испарении такой двухфазной системы пар будет содержать оба компонента и находиться в равновесии с каждой из жидких фаз. Согласно правилу сосуществования фаз в гетерогенной системе две фазы, находящиеся порознь в равновесии с третьей фазой, равновесны между собой. Следовательно, оба раствора равновесны не только с паром, но и между собой. При этом химический потенциал каждого из компонентов во всех равновесных фазах одинаков, т. е. [c.395]

Проведенное выше рассмотрение касалось смачивания гладких твердых, недеформируемых однородных поверхностей в условиях полного термодинамического равновесия пленки с объемной жидкостью. В реальных условиях смачивание может быть осложнено отсутствием полного термодинамического равновесия с окружающей средой, химическими реакциями, неизотермичностью, гетерогенностью и неровностями поверхности. Правильный учет этих факторов составляет самостоятельную задачу теории смачивания. [c.33]

В гетерогенной системе при отсутствии термодинамического равновесия между фазами возникают диффузионные потоки распределяемых компонентов в каждой фазе, направленные в сторону, противоположную градиенту химического потенциала компонента от ядра потока фазы к границе раздела фаз или наоборот — от границы раздела фаз в ядро потока (рис. 3.1). Переход компонентов из одной фазы в другую происходит за счет испарения низко-кипящих компонентов непосредственно с поверхности контакта фаз при одновременной конденсации на ней высококипящих компонентов или за счет растворения газа в жидкости. [c.65]

Коэффициенты распределения и многие другие фазовые соотношения удобно представлять графически, в виде диаграмм состояния. Разумеется, диаграммы состояния и правило фаз применимы только к системам в состоянии равновесия. В данном разделе рассматриваются общие положения, касающиеся правила фаз и диаграмм состояния. Систему называют гомогенной, если все макроскопические части системы имеют одни и те же химические и физические свойства. Примерами могут служить кристаллическое твердое тело, жидкость, газ или смесь газов. В гетерогенной системе физические свойства и состав различны в разных макроскопических участках. Примеры гетерогенных систем — твердое вещество в равновесии со своим расплавом, насыщенный раствор в присутствии избытка растворенного вещества, две несмешивающиеся жидкости или жидкость в равновесии со своим паром. [c.68]

В разд. 1.16 отмечалось, что давление пара над жидким или твердым телом при Т onst остается постоянным независимо от массы рассматриваемого тела. Отсюда следует, что в гетерогенных системах типа жидкость—газ и твердое тело — газ действующие массы компонентов конденсированной фазы (твердой, жидкой) при Т = onst остаются постоянными, в то время как действующие массы компонентов газообразной фазы могут изменяться в результате их химических превращений. Это обстоятельство позволяет упростить закон действия масс, описывающий химическое равновесие в гетерогенной системе. Например, для реакции [c.149]

I текающие между твердым веществом и жидкостью и сопровождающиеся переходом этого вещества в раствор Более всего этот процесс используется в химической промышленности, но он играет важную родь и в металлургии, пищевой промышленности и даже машиностроении. Накоплен большой материал по растворимости твердых веществ, особенно солевых систем. Дальнейшее раг5витие получило учение о кинетике гетерогенных химических реакций, в том числе учение о кинетике растворения. Знание равновесия и кинетики позволяет перейти к построению математической модели процесса и ею оптимизации. [c.6]

Первая работа — краткий обзор исследований по химической термодинамике в СССР, начиная с 1917 года. Рассмотрены работы общего характера, исследования, посвященные свойствам индивидуальных веществ, (газы, жидкости твердые тела, их агрегатные превращения) свойствам рас-второв (одно- и многофазные системы) и характеристикам химического равновесия (гомогенные и гетерогенные системы, тепловые эффекты), а также монографии, справочники и учебные пособия. [c.4]

Экстракция, сопровождающаяся гетерогенной химической реакцией на поверхности раздела. В настоящее время установлено, что медленные гетерогенные реакции часто происходят на поверхностях раздела жидкость—жид-костьзь о. В таких случаях второй постулат теории Уитмана (о равновесии на поверхности раздела) не может быть применен. Реакции этого типа происходят либо между молекулами растворенного вещества, либо между молекулами растворенного вещества и одного из растворителей. Типичными примерами таких реакций являются димеризация карбоновых кислот в неполярных растворителях, гидратация аминов и физическая экстракция с очень низким коэффициентом аккомодации на поверхности раздела. [c.67]

Физико-химический анализ вследствие своей наглядности и объективности широко используется для изучения гетерогенных фазовых равновесий. Такие равновесия устанавливаются при кипении жидкости под постоянным давлением (жидкость — пар), плавлении кристаллов (твердое — жидкость), при выделении кристаллов из насьшхенного раствора соли (жидкость — твердое — пар). Термодинамическое равновесие в гетерогенных системах характеризуется сколь угодно длительным сосуществованием нескольких фаз в условиях постоянства давления и температуры при этом концентрации веществ в каждой фазе не изменяются, т. е. [c.143]

Сборник посвящен обсуждению некоторых вопросов термодинамики применение правила фаз к гетерогенным системам различного типа, теория мрновариантных равновесий на основе векторных представлений, закономерности равновесия жидкость— пар и процессов открытого испарения в системах с химическими реакциями, методы расчета констант ассоциации и агрегации в паре, классификация тройных систем жидкость — пар, закономерности солевых эвтектико-перитектических систем и теории поверхностных явлений закономерности квазистатических процессов в жидких пленках, иссле- / дование адсорбционных равновесий в системах жидкий раствор — адсорбент. [c.2]

Жаров В.Т. К термодинамике равновесия жидкость - пар и процессов от1фытого испарения в системах с химическими реакциями. - В кн. Вопросы термодинамики гетерогенных систем и теории поверхностных явлений. Вып.2. Л., 1973, с.ЗЭ -53. [c.27]

Первухин O.K., Жаров В.Т. К термодинамике Фазового равновесия жидкость - пар в кинетических исследованиях химических процессов. - Вопросы термодинамики гетерогенных систем и теории поверхностных явлений. Вып.5. Сборник статей. Л., Изд-во Ленингр. ун-та, I979, с.3-27. Ил. - 6,табл. - [c.220]

Среди различных методов сравнительного расчета термодинамических параметров химических реакцйй и других процессов своеобразное место занимают методы, основанные на сопоставлении этих процессов не при одинаковой температуре, а в условиях, от-вечаюпгих одинаковым значениям их констант равновесия (или, в более общей форме, одинаковым значениям AG°IT = — R In К). Сюда относятся, например, процессы испарения жидкостей при температурах кипения их при атмосферном (или другом одинаковом) давлении, процессы термической диссоциации карбонатов при температурах их разложения при атмосферном (или другом одинаковом) давлении, термической диссоциации окислов и других соединений (в форме гетерогенных или гомогенных процессов), сопоставление стойкости разных кристаллогидратов при заданной влажности воздуха и др. Первым в хронологическом отношении обобщением в этой области, нашедшим широкое применение, явилось известное правило Трутона, относящееся к процессам испарения жидкостей. Ле Шателье и Матиньон обнаружили, что аналогичная закономерность имеет место и для процессов термической дуссоциации кристаллогидратов солей, аммиакатов, карбонатов и других веществ при температурах, при которых давление диссоциации их равно 1 атм. Равновесное изменение энтропии в этих условиях оказывается равным примерно 32 кал/(К-моль). То же можно вывести из формулы Нернста, устанавливая при этом некоторую зависимость величины АН°/Т от температуры, при которой давление диссоциации в данном процессе равно 1 атм. Далее было показаночто приближенное постоянство равновесных изменений энтропии имеет место и при других химических реакциях, если сопоставление ограничивать реакциями, достаточно однотипными, причем такая закономерность наблюдается не только для условий, когда константа равновесия равна единице, но и когда она при другом численном значении одинакова для этих реакций. [c.185]

В термостатированной системе, являющейся гетерогенной типа жидкость—пар, при Р, Г=сопз1 устанавливается равновесие между паровой и жидкой фазами. При равновесии химические потенциалы фаз равны [c.167]

В области гетерогенных равновесий диаграммы систем жидкость-пар и жидкость - твердое тело характеризуются наличием особых точек различной компонентности, что налагает определенные ограничения на процессы ректификации и кристаллизации. Синтез сложных технологических схем, как однородных, так и неоднородных, позволяет выявить оптимальные схемы. Все перечисленные объекты исследования нелинейны, зачастую имеют прямые и обратные связи, и их моделирование впрямую исключает возможность обобщения полученных результатов. Привлечение различных топологических приемов и методов, основанных на топологических инвариантах, позволяет создать общую качественную теорию в области колебательных химических реакций, где в параметрическом пространстве наряду со стационарными точками наблюдают, устойчивые, неустойчивые, а также устойчиво-неустойчивые предельные циклы. В области гетерогенных равновесий появляется возможность создать общую теорию распределения стационарных точек и сепаратрических многообразий, ограничивающих развитие процессов ректификации и кристаллизации и разработать алгоритмы синтеза оптимальных схем разделения. [c.57]

Исследуемое с помощью М. а. м. явление самодиффузии никакими иными методами, за редким исключением, не может быть изучено. В процессе исследования фазовых гетерогенных равновесий учитывают то обстоятельство, что удельная радиоактивность пара над веществом, в которое введена изотопная метка, пропорциональна внешнему давлению. Особенно широко М. а. м. применяют для изучения равновесий твердая фаза — пар, поскольку давление пара над кристаллическим телом обычно мало и химико-аналитические методики оказываются недостаточно чувствительными для его онределения. Статические методы определения давления пара сводятся к определению радиоактивности газовой фазы над веществом, в к-рое введено известное количество радиоактивного изотопа. К ним относится и метод точки кипения, основанный на том, что скорость испарения вещества при достижении точки кипения существенно изменяется. Вследствие этого кривая, выражающая зависимость радиоактивности пара от времени, характеризуется изломом, приходящимся на т-ру кипения. Поскольку пар при т-ре кипения жидкости является насыщенным, анализ кривой радиоактивность пара — время позволяет определить давление насыщенного пара. Динамические методы определения давления пара основаны на определении количества вещества, уносимого потоком химически индифферентного газа, проходящего над образцом. Измеряя радиоактивность уносимого вещества при различных скоростях и экстраполируя величину радиоактивности на нулевую скорость, устанавливают количество пара, находящегося в равновесии над твердым образцом, выдерживаемым при определенной т-ре. В радиометрическом варианте метода Лэнгмюра определяют уменьшение радиоактивности меченного радиоизотопом материала. Эта величина пропорциональна потере массы образца потеря же массы, в свою очередь, пропорциональна давлению насыщенного пара. Разработано несколько вариантов приложения М. а. м. к изучению различных характеристик поверхностп материала и, прежде всего, истин- [c.813]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология