Диффузионно-кинетическая область внутренняя

Используя уравнения кинетики диффузии и располагая значениями коэффициентов диффузии и растворимости среды в полимере, а также значениями константы скорости реакции деструкции, можно рассчитать время накопления в полимере критической концентрации продуктов деструкции, т. е. определить время до возникновения первого предельного состояния покрытия в результате химической деструкции, протекающей в одной из трех областей внешней кинетической, внутренней диффузионно-кинетической и внутренней кинетической. [c.48]

Чистое травление также относится к реакциям, протекающим во внешней диффузионно-кинетической и частично во внутренней диффузионно-кинетической областях, т. е. скорость диффузии соизмерима или меньше скорости травления, причем все продукты травления (О2, Н2О, [c.42]

При (Протекании процессов химической деструкции во внутренней диффузионно-кинетической и внутренней кинетической областях при определении кинетических параметров необходимо учитывать различную доступность [c.14]

Если происходит уменьшение массы полимерного материала при контакте с агрессивной средой, то это обычно свидетельствует о протекании химической деструкции. Как указывалось в гл. I, процесс химической деструкции может происходить либо с поверхности полимерного материала ( внешняя диффузионно-кинетическая область), либо по объему изделия (внутренняя диффузионно-кинетическая или кинетическая области). [c.21]

При протекании процессов старения в кинетической и внутренней диффузионно-кинетической областях необходимо оценивать доступность реакционноспособных групп по отношению к агрессивным средам. В кристаллизующихся полимерах концентрация агрессивной среды в аморфных областях будет больше, чем в областях с упорядоченным расположением макромолекул в кристаллитах агрессивные среды практически не растворяются. Доступность реакционноспособных групп зависит от природы агрессивной среды и температуры. [c.325]

Скорость диффузии агрессивной среды соизмерима со скоростью химической реакции, деструкция происходит в некоторой реакционной зоне, размер которой увеличивается во времени и достигает в пределах размеров полимерного изделия, т. е. реакция протекает во внутренней диффузионно-кинетической области. [c.157]

У1.2.1. Внутренняя диффузионно-кинетическая область [c.158]

Если деструкция происходит в объеме полимерного изделия (во внутренней кинетической или диффузионно-кинетической областях), то концентрацию компонентов агрессивной среды можно уменьшить следующими способами. [c.263]

Химическая деструкция, как было показано в гл. VI, может происходить в трех областях внешней диффузионно-кинетической, внутренней диффузионно-кинетической и внутренней кинетической. [c.272]

Внешняя диффузионно-кинетическая область. Процесс деструкции происходит в тонкой постоянных размеров реакционной зоне, которая смещается в глубь образца с постоянной скоростью. Определение размера реакционной зоны представляет трудную экспериментальную задачу, так как эта величина обычно намного меньше микрометра. Для ее определения чаще всего пользуются методом многократного нарушенного полного внутреннего отражения (МНПВО). [c.272]

Внутренняя диффузионно-кинетическая и внутренняя кинетическая область. Деструкция происходит в реакционной зоне, размеры которой увеличиваются и в предельном случае (внутренняя кинетическая область) становятся равными размерам полимерного изделия. При протекании процесса деструкции в этих областях необходимо выделить два случая. [c.274]

Реакционная способность химически нестойких связей практически одинакова. Этот случай реализуется в аморфных полимерах. В реакционной зоне, размеры которой чаще всего соизмеримы с размерами полимерного изделия, происходит изменение молекулярной массы. Поэтому, если в течение эксперимента наблюдается изменение молекулярной массы в пленке, нити или в поверхностном срезе с полимерного блока, то можно считать, что деструкция протекает во внутренней диффузионно-кинетической или внутренней кинетической области. [c.274]

При протекании химической деструкции во внутренней диффузионно-кинетической области чаще всего коэффициент диффузии и коэффициент распределения сорбата линейно увеличиваются с возрастанием степени преврашения химически нестойких связей в полимере [12] [c.281]

Однако при этом возможно одновременное протекание деструкции во внутренней диффузионно-кинетической или внутренней кинетической области, приводящее к увеличению общей скорости [c.284]

При сравнении взвешенного слоя с неподвижным особенно важно, что в диффузионной области степень использования внутренней поверхности зерна катализатора приближенно обратна его размеру. Следовательно, и степень превращения в диффузионной области, при прочих равных условиях, тоже почти обратна размеру. Для мелких же зерен процесс переходит в кинетическую область и степень превращения или активность катализатора (см. главу III) не зависит от размера зерна. При расчете или экспериментальном определении [c.92]

Протекание той или иной реакции на поверхности катализатора всегда связано с транспортировкой реагирующих веществ и продуктов реакции к участкам внутренней поверхности и от них. Как было указано (см. гл. II), в зависимости от условий процесса, активности, пористой структуры и размеров зерен катализатора процесс могут лимитировать собственно химические превращения (кинетическая область) либо диффузионные торможения (диффузионная область) [1, 2, 99—108]. [c.71]

Регенерация кислородом (воздухом или смесью воздуха с водяным паром) протекает обычно при температурах 400—500 °С. Верхняя температурная граница регенерации обусловлена термической стабильностью катализатора и, как правило, не превышает 700— 750 °С. В зависимости от состава углеродистых отложении и структуры катализатора скорость регенерации может определяться скоростью реакции окисления (кинетическая область) и скоростью подвода кислорода внутрь зерна (внутренняя диффузионная область). [c.364]

В зависимости от режима процесса, качества сырья и степени дисперсности катализатора роль диффузионных и адсорбционных процессов может быть больше или меньше. Так, установлено, что при нормальном режиме реактора каталитического крекипга с кипящим слоем порошкообразного катализатора при температурах от 480 до 535° С решающее значение имеют адсорбция и химические реакции на поверхности катализатора . При крекинге на крупно-гранулированном катализаторе скорость реакции тормозится диффузией молекул сырья к внутренней поверхности катализатора. Г. М. Панченковым и Ю. М. Жоровым было показано, что каталитический крекинг легких газойлей при размере зерен катализатора 3—Ъ мм и температурном интервале 450—500° С протекает в области переходной между внутренней кинетической и внутренней диффузионной . Крекинг тяжелых газойлей при температурах выше 460° С происходит вблизи внешней диффузионной области, т. е. скорость распада здесь мало зависит от активности и величины внутренней поверхности катализатора и определяется скоростью подвода молекул сырья к внешней его поверхности. [c.153]

Зависимость gk от 1/7, где й — константа скорости гетерогеннокаталитического процесса, при переходе из одной кинетической области в другую характеризуется на графике изломами на прямых. При низких температурах процесс протекает в кинетической области и угловой коэффициент прямой наибольший, так как у химической реакции сравнительно с другими стадиями самая большая энергия активации. При повышении температуры получается излом при переходе во внутренне-диффузионную область и следующий излом — при переходе во внешне-диффузионную область. [c.436]

Аналогичные закономерности наблюдаются и для порошковых катализаторов как аморфных, так и цеолитсодержащих. По данным [129], при постоянном удельном расходе воздуха повышение температуры ускоряет выжиг кокса только в начальный период. С углублением процесса регенерации эта зависимость ослабевает и при окислении глубинного кокса скорость реакции с увеличением температуры почти не изменяется. Исследуя влияние концентрации кислорода в регенерирующем газе, авторы [129] установили, что при постоянной температуре (580°С) регенерация аморфного и цеолитсодержащего катализатора в начальный период протекает в кинетической области и скорость процесса возрастает с ростом Со (зависимость I, рис. 4.46). При дальнейшей регенерации влияние изменения концентрации кислорода на скорость горения уменьшается (зависимость II, рис. 4.46), так как процесс частично переходит во внутридиффузионную область. Дальнейшее окисление остаточного кокса полностью протекает во внутренней диффузионной области (зависимость III, рис. 4.46) и скорость регенерации не зависит от концентрации кислорода. [c.152]

Возможны более сложные ситуации, когда реакция происходит не на поверхности раздела двух фаз, а в объеме одной из них, например внутри зерен катализатора или в геле нерастворимого полиэлектролита. В этих случаях количество возможных стадий увеличивается добавляются стадии диффузии реагирующих веществ в более плотной фазе, так называемая внутренняя диффузия (рассмотренный выше случай диффузии в менее плотной фазе называют внешней диффузией). Если внутренняя диффузия является наиболее медленной (лимитирующей) стадией, то говорят, что процесс протекает во внутри-диффузионной области. Если лимитирующей стадией является собственно химическая реакция в объеме плотной фазы, то говорят, что реакция протекает во внутренней кинетической области, в отличие от случая, когда скорость процесса определяла реакция на поверхности раздела фаз, который называют внешней кинетической областью. [c.295]

Если процесс деструкции будет проходить в диффузионно-кинетической области (случай, наиболее характерный для листовых покрытий), то наиболее вероятным становится локальное нарушение сплошности, вызываемое коррозионным растрескиванием покрытия. При деструкции полимера во внутренней диффузионно-кинетической области в полимерном покрытии образуется слой деструктивного материала, менее прочный и более хрупкий, чем слой, в котором деструкция еще не прошла. Этот охрупченный слой движется по мере проникновения среды в полимер и служит источником зарождения трещин, которые при определенных условиях могут прорастать в глубь неповрежденного материала. [c.48]

Из соотнощения Л /<Я /зос при /С/ = а у яе (//Я), где (//Я)—поправочная функция, учитывающая геометрию пластины, можно установить предельную величину сг при принятой глубине дефекта и проводить оценку работоспособности с точки зрения трещиностойкости покрытия. Пользуясь этими соотношениями, можно определить допустимую толщину охрупченного слоя при химической деструкции покрытия во внутренней диффузионно-кинетической области. [c.49]

В работе [16] исследована деструкция пленок ПЭТФ толщиной 125 мкм в насыщенных парах воды при 60—175°С. Процесс происходит во внутренней кинетической области и удовлетворительно описывается уравнением (VI.20). Следз ет отметить, что авторы работы [16] ошибочно полагали, что процесс деструкции происходит в диффузионно-кинетической области и лимитируется диффузией воды в полимер. Выводы авторов были подвергнуты критике в работе [17]. Если принять энергию активации процесса деструкции ПЭТФ в воде равной 109—ИЗ кДж/моль [18, 19], то при [c.177]

В гетерогенных условиях, в пленке разных толщин (5—80 мкм). Внутренняя диффузионно-кинетическая область При 90 °С j0h2SO = (1,5+0,5) 10->2 см /с В гетерогенных условиях, в пленке, внешняя диф-фузионно-кинетическая область В гетерогенных условиях, в пленке разных толщин. Внешняя диффузионно-кинетическая область [c.218]

На рис. VIII.7 приведено изменение прочности при растяжении нитей поликапроамида от времени имплантации в подкожную клетчатку кроликов [21]. Если деструкция происходит во внутренней диффузионно-кинетической области, то соотношения для изменения Сто во [c.236]

Более радикальными являются способы увеличения химической стойкости, основанные на уменьшении концентрации доступных химически нестойких связей и концентрации компонентов агрессивной среды на поверхности полимера, если деструкция происходит во внешней диффузионно-кинетической области и в объеме полимера, если процесс протекает во внутренней диффузи-онно-кинетической области. [c.262]

Если не все участки поверхности, на которой протекает реакция, в равной степени доступны для реагирующих молекул, то часто оказывается, что на части поверхности реакция протекает в кинетической области, а на остальной части — в диффузионной. Наиболее доступной является внещияя поверхность твердого катализатора, наименее доступной — поверхность его пор. Поэтому если реакция на внешней поверхности протекает в кинетической области, а внутри пор — в диффузионной области, то говорят, что процесс лежит во внутренней диф(11узионной области. [c.315]

При изучении кинетики крекинга кумола [37] на зернах промы шлеиношо алюмосиликатного катализатора размером 0,45 см обнаружено, что реакция в зависимости от темпера-ту ры протекает в различных областях от внутренней кинетической до внутренней диффузионной, причем внутридиффу-зионное торможение стано вится ощутимым, начиная с 410° С, а энергия активации в кинетической области равна 109 кДж/моль. [c.36]

Внутренняя диффузионная область наблюдается при 430 — 460 °С, так как в этом температурном интервале энергия активации составляет около 12 ккал/моль, т. е. близка к половинному значению энергии активации в кинетической области, что характеризует ее по Зельдовичу [19]. [c.165]

В кинетической области к не зависит от /) , П р, в диффузионной области она определяется коэффиртентами внешней или внутренней диффузии. Зависимость к от параметров каталитического процесса будет рассмотрена ниже. [c.77]

Ла рис. 24 представлена зависимость активности монодисперсного катализатора от размера пор [88]. Первая часть кривой, где наблюдается практически обратно пропорциональная зависимость (/), характеризует кинетическую область участки кривой 2 и 3 описывают зависимость скорости реакции в области молекулярной и кнудсеновской диффузии, соответственно. По мере уменьшения радиуса пор возрастает скорость процесса до тех пор, пока не вступают в силу диффузионные торможения, когда падение степени использования поверхности начинает компенсировать эффект увеличения ее при уменьшении радиуса пор. В области диффузии Кнудсена наступает полная компенсация (участок 3), т. е. по мере уменьшения радиуса пор усложняется возможность использования внутренней поверхности и скорость течения процесса не зависит от ее величины. [c.76]

Гетерогенная каталитическая реакция, осуществляемая в присутствии твердых пористых катализаторов, состоит из следующих стадий внешней диффузии реагирующих молекул из объема к частице катализатора, внутренней диффузии через норы к новерхности катализатора, адсорбции молекул поверхностью, химической реакции между адсорбированными молекулами, десорбции образующихся продуктов реакции и их диффузии в обратном направлении. Скорость всего ироцесса в целом зависит от наиболее медленной стадии, которая и является определяющей. Если определяющей стадией является сам акт химического взаимодействия между реагирующими молекулами, а процесс отвода и подвода компонентов практически ие влияет на ее скорость, то такая реакция протекает в кинетической области. Если определяющей стадией яиляется скорость подвода реагирующих веществ, то в этом случае реакция протекает в диффузионной области. Если скорости как самой реакции, так и процессов диффузии соизмеримы, то и этом случае скорость всего ироцесса является функцией кинетических и диффузионных явлений Рис. 22. 1. Занисимость коп- ц процесс протекает в переходной об-стапты скорости реакции от ттяр-гг, тсмператури. [c.596]

При регенерации промышленного шарикового аморфного алюмосиликатного катализатора [125, 126] процесс протекает прн низких температурах в кинетической области, при средних температурах в переходной, а затем во внешней диффузионной области. Остаточный кокс (20—25% масс, от исходного содержания, равнога 2% масс, на катализатор) окисляется при высоких температурах, во внутренней диффузионной области (рис. 4.44). Причем, чем. меньше расход воздуха на регенерацию, тем при более низких температурах наблюдается переход реакции из кинетической области во внешнедиффузионную. Протекание регенерации при низких температурах в кинетической области подтверждается полученными значениями эффективной энергии активации окисления кокса, равной 144,9 кДж/моль. Близкие к этому значения были получены ранее для кинетической области окисления кокса [127, 128]. [c.151]

Известно, что скорость такого процесса в целом определяется скоростью наиболее медленной стадии. При высоких температурах, когда скорость реакции на поверхности катализатора значительна, процесс идет в диффузионной области, так как итоговая скорость его будет определяться интенсивностью поступления свежих порций сырья к внутренней поверхности катализатора. Снижение температуры изменяет скорость химической реакции в большей степени, чем диффузня, поэтому имеется область температур, где скорости диффузии и химических реакций сопоставимы эта область относится к переходной. И, наконец, при умеренных температурах крекинга результат будет определяться кинетикой, т. е. процесс протекает в кинетической области. В соответствии с вышесказанным, в зависимости от области, в которой протекает каталитический крекинг, для его интенсификации следует либо повышать температуру, либо форсировать подачу сырья к поверхности катализатора. [c.134]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология