Термическая стабильность катализаторов крекинга

Термическая стабильность катализаторов крекинга [c.106]

ТЕРМИЧЕСКАЯ СТАБИЛЬНОСТЬ КАТАЛИЗАТОРОВ КРЕКИНГА [c.38]

Стабильность катализатора крекинга кроме химического состава и структуры каркаса цеолита и матрицы определяется также устойчивостью химических связей катионов и гидроксильных групп. При введении окислов металлов (железа, кальция и др.) катализатор может быть загрязнен за счет недостаточно чистых исходных реагентов. Введение (РЗЭ) -ионов, об ладающих сильным поляризующим действием, стабилизирует структурные гидроксильные группы и придает им устойчивость к термическому воздействию [12]. [c.62]

Все катализаторы крекинга теряют активность вследствие образования кокса на их поверхности. Закоксованный катализатор должен выводиться на регенерацию после сравнительно небольшого времени работы. Это обеспечивается путем циркуляции катализатора между реактором и регенератором. Высокая скорость циркуляции, в свою очередь, является причиной истирания и, следовательно, потерь катализатора в виде пыли. Регенерацию осуществляют в присутствии воздуха и водяного пара, образующегося при сгорании кокса, содержащего водород. Поэтому хороший катализатор должен иметь высокую селективность, стабильность, стойкость к истиранию и высокую термическую и гидротермическую стабильность. [c.116]

Действие высокой температуры и водяного пара на цеолитсодержащие катализаторы крекинга совершенно иное, чем на аморфные алюмосиликатные катализаторы. При термической и термопаровой обработке цеолитсодержащие катализаторы обладают высокой стабильностью. В режимах термопаровой обработки, когда первоначальная активность аморфных катализаторов снижается вдвое, активность некоторых цеолитсодержащих катализаторов даже несколько повышается. Это объясняется высокой стабильностью кристаллического каркаса цеолитного наполнителя. Ниже приводятся максимальные температуры, при которых струк- [c.43]

Влияние носителя на свойства цеолитсодержащих катализаторов. Использование чистых цеолитных катализаторов часто оказывается затруднительным из-за их низкой механической прочности, а также вследствие разрушения кристаллической структуры под действием водяного пара и высокой температуры. Чтобы устранить эти затруднения, готовят цеолитсодержащие катализаторы, вводя микрозерна цеолита в гель аморфного носителя. Последующие формование, сушка и активирование позволяют получить механически и термически стабильный цеолитсодержащий катализатор (ЦСК), в котором микрозерна цеолита распределены в аморфной массе носителя. Именно такие катализаторы используют в процессах крекинга, гидрокрекинга, гидроизомеризации. [c.115]

Цеолитные катализаторы в различных поливалентных катионных (или декатионированных) формах используют для проведения реакций органического и неорганического цикла крекинг, гидрокрекинг, изомеризация, алкилирование, гидрирование, дегидрирование, окисление и т. д. [209—214]. В некоторых случаях они проявляют высокую активность без добавок промоторов, а в других— при нанесении на них активных компонентов. Цеолитные катализаторы термически стабильны, устойчивы по отношению к таким контактным ядам, как сернистые и азотсодержащие соединения, металлы, не вызывают коррозии аппаратуры. Развитая поверхность (до 800 м /г), способность к катионообмену и высокая механическая прочность цеолитов позволяют использовать их в качестве носителей каталитически активной массы. [c.171]

Сейчас процессы крекинга нефтяных фракций почти во всем мире проводят с катализаторами на основе цеолитов. Их используют также при гидрокрекинге, изомеризации парафинов, дегидроциклизации, алкилировании и др. Цеолитные катализаторы выгодно отличаются от аморфных алюмосиликатов повышенной термической стабильностью, высокой активностью и селективностью, а также устойчивостью к отравлению азотистыми основаниями и тяжелыми металлами. Это делает их особенно перспективными при переработке тяжелых фракций нефти, содержащих эти металлы в значительных количествах. [c.39]

Стабильность каталитической активности алюмосиликатных катализаторов крекинга прежде всего зависит от устойчивости единичных активных центров. В свою очередь, устойчивость активных центров связана с дисперсностью частиц окиси алюминия и кремния, которые составляют эти центры. Это положение отчасти проверено на образцах силикагеля, пропитанных растворами солей алюминия, содержащих частицы окиси алюминия различной дисперсности. Показано, что активные центры, образованные при участии тонкодисперсных частиц окиси алюминия, крайне неустойчивы к термическому воздействию. Наоборот, активные образования из крупнодисперсных частиц окиси алюминия более стабильны. [c.389]

Для четкого распознавания первичных и вторичных реакций целесообразно считать первичными только продукты, образующиеся в результате начального разрыва связи углерод—углерод, за которым тотчас следует нейтрализация получающегося карбоний-иона. Несомненно, что такое представление о реакции далеко не точно, так как на основании скоростей реакций представляется чрезвычайно маловероятным, чтобы карбоний-ион, первично образующийся при крекинге, мог нейтрализоваться в результате рассмотренных выше в пп. 2 и 3 превращений еще до изомеризации его во вторичный или третичный ион. Однако если исходить из этого упрощенного представления, то очевидно, что первичные жидкие продукты каталитического крекинга не должны существенно отличаться от продуктов термического крекинга, хотя газообразные продукты каталитического крекинга состоят главным образом из углеводородов Сз и С4. Следовательно, чрезвычайно большое различие между конечными продуктами обоих процессов почти полностью объясняется вторичными реакциями. Важнейшие вторичные реакции, протекающие при каталитическом крекинге, обусловлены, разумеется, большим различием стабильности первичных, вторичных и третичных карбоний-ионов и реакционноспособности первоначально образовавшихся алкенов в присутствии сильнокислотных катализаторов крекинга. Хотя можно предполагать, что в совокупность всех подобных реакций в какой-то мере входят также образование и дальнейшие реакции карбоний-ионов, рассмотренные выше моменты дают основание считать важнейшими следующие вторичные реакции олефинов [c.140]

Исследование [169] спекания катализаторов крекинга в вакууме или при обработке паром показывает, что после спекания в вакууме пористая структура катализатора по существу не изменяется. Обработка паром влияет на магниевосиликатные катализаторы слабее, чем на алюмосиликатные катализаторы, поскольку, как было рассмотрено выше, при термической обработке происходит общая перестройка структуры алюмосиликата, которая тесно связана с содержанием воды. Обработка алюмосиликатных катализаторов водяным паром приводит к расширению пор следовательно, водяной пар при высокой температуре может быть главной причиной снижения активности алюмосиликатных катализаторов. Непористая двуокись кремния фирмы Линде проявляет значительную стабильность к термическим воздействиям, и при нагревании ее до 1000° происходит лишь незначительное уменьшение величины новерхности. [c.376]

Как и все полимеризаты и поликонденсаты, полимерные силиконы состоят из смеси соединений с различной молекулярной массой, и поэтому состав их может несколько изменяться от партии к партии. Обусловленные этим колебания в величинах удерживания, однако, не велики, так как удерживание слабо зависит от вязкости. Существенное значение для высокотемпературной газовой хроматографии имеют низкотемпературные фракции, присутствующие в полимере. В этом случае необходимо провести кондиционирование колонки при температуре, превышающей рабочую температуру (см. гл. IV). При высокой температуре кондиционирования ке только удаляются возможные летучие примеси, но и может уменьшаться в заметных размерах масса неподвижной фазы вследствие деполимеризации и крекинга. Эти процессы вскоре прекращаются, вероятно, в результате образования сетчатой структуры [59] полимера. Остающаяся пленка неподвижной фазы ничуть не ухудшает эффективности разделения, снижается лишь допустимая нагрузка колонки. После такой термообработки силиконовая фаза устойчива в течение длительного времени при температурах ниже температуры кондиционирования. Стабилизация происходит лишь в отсутствие катализаторов. Сильные кислоты и основания, особенно остатки катализаторов, используемых при синтезе полимера, способствуют при газохроматографических условиях процессу деполимеризации, так как образующиеся при этом летучие циклосилоксаны удаляются из колонки. Поэтому следует особенно следить за тем, чтобы соответствующие силиконы не содержали катализаторов (проверяют термическую стабильность) или чтобы катализатор был полностью нейтрализован. Если по какой-либо причине в наличии имеется лишь технический продукт, следует тщательно отмыть водой остатки катализаторов. Для этого раствор силикона в толуоле многократно встряхивают с дистиллированной водой, водную фазу выбрасывают и остатки воды отгоняют в виде азеотропной смеси с толуолом. [c.130]

Быстрому развитию гидрокрекинга способствовало применение цеолитсодержащих катализаторов. Компонентами катализаторов нового типа служат цеолиты типа X, Y, L, морденит и др. Наибольшее значение приобрел цеолит типа Y как самый широкопористый из группы высококремнеземных цеолитов. В качестве гидрирующего и одновременно изомеризующего компонента используют металлы VI и Vin групп периодической системы элементов. Общими требованиями, предъявляемыми к цеолитным катализаторам гидрокрекинга, так же, как и к катализаторам крекинга, являются следующие активность, селективность, термическая и гидролитическая стабильность, устойчивость к отравлению азотистыми, сернистыми и металлоорганическими соединениями, регенерируемость, механическая прочность и длительный срок службы. [c.90]

Выход газа при катализе несколько ниже, чем при парофазном крекинге, но состав его более благоприятен для целей химического синтеза (как уже отмечалось, выход пропилена и бутиленов в данных условиях значительно выше). Если по отношению к термическому крекингу углеводороды по их термической стабильности могут быть расположены й ряд, в котором наименее прочны парафины и наиболее устойчивы ароматические углеводороды с конденсированными системами, то применение катализаторов вносит в этот ряд существенные изменения. [c.139]

При каталитическом гидрооблагораживании нефтяных остатков наблюдаются два вида термодеструкции — термический крекинг и гидрокрекинг. Интенсивность протекания этих реакций с одной стороны обусловлена термической стабильностью сырья и с другой гидрокрекирующими функциями активных центров катализатора. Большинство опубликованных результатов по изучению реакций гидрокрекинга при обессеривании нефтяных остатков показьшают, что зти реакции идут лишь в начальной стадии процесса, т. е. на свежем катализаторе. Гидрокрекинг в основном обусловлен кислотными центрами [50], которые ввиду высокой концентрации азотсодержащих соединений, асфальтенов и смол быстро дезактивируются и степень Деструктивного разложения сырья на равновесном катализаторе в основном определяется реакциями термического крекинга, -протекающего в объеме. Длительность работы катализатора, в период которого заметны реад<ции гидрокрекинга обычно не превьпиает 100 ч. [c.58]

Избирательность. Широкое применение каталитических процессов требует подбора катализаторов, избирательно ускоряющих процесс превращения сырья в желательном направлении. Например, крекинг углеводородов сопровождается реакциями дегидрогенизации, изомеризации, полимеризации, циклизации и др. Подбором катализатора и технологических параметров осуществляют процесс в нужном направлении с преимущественным выходом желаемых продуктов. Принцип избирательности используют при выборе алюмосиликатных катализаторов различного строения и структуры, учитывая при этом относительное значение выходов и качеств целевых продуктов. Например, для превращения низкокипящего термически стабильного сырья прил1еняют высокоактивные синтетические катализаторы раз- чожение же тяжелых смолистых дистиллятов осуществляют на менее активных катализаторах. Некоторые природные катализаторы [c.15]

При одинаковом фракционном составе очистка от серы продуктов вторичного происхождения (коксования, каталитического крекинга) происходит значительно труднее. Связано это с тем, что подвергшиеся крекингу продукты содержат гетероатомы в структуре наиболее термически стабильных, трудно гидрирующихся соединений. Кроме того, продукты вторичного происхождения содержат много ароматических и непредельных углеводородов, обладающих высокой адсорбируемостью на катализаторе и тормозящих в результате гидрирование гетероорганичеоких соединений. [c.272]

Керосино-газойлевые фракции прямой гонки, составляющие основную часть современного дизельного топлива для быстроходных двигателей, являются также основным сырьем для установки каталитического крекинга. Переработка исходного сырья на заводах каталитического крекинга дает не только бензиновые фракции, но и продукты, соответствующие по фракционному составу газойлям. Длительное повторное крекирование этих газойлей нецелесообразно, так как в силу высокой термической стабильности их снижается производительность установки, уменьшается выход бензинов и ускоряются процессы отрабатывания катализатора. Техно югически значительно целесообразнее основную часть этих фракций выводить из установки, чем соответственно увеличить производительность последней по свежему сырью. [c.151]

Активность катализатора связана с его кислотной функцией. Сильные льюисовские кислоты присутствуют либо в виде активных центров, либо как адсорбированные положительные ноны Н+ или Н+ [22]. М. А. Калико и Т. В. Федотовой [31] показано, что стабильность алюмосиликатных катализаторов крекинга прежде всего зависит от устойчивости единичных активных центров. Последняя, в свою очередь, связана с дисперсностью частиц окисей алюминия и кремния, которые составляют эти центры. Активные центры, образованные при участии тонкодисперсных частиц окиси алюминия, крайне неустойчивы к термическому воздействию активные образования из крупнодисперсных частиц окиси алюминия более стабильны. [c.52]

Рассмотревие химизма термического и каталитического крекингов углеводородов различных рядов показывает, что основной первичной реакцией в том и другом случае является реакция распада. Применение катализатора значительно увеличивает скорость крекинга й уменыпоет степень сопротивляемости распаду углеводородов различных рядов. По стабильности углеводороды отдельных рядов при термическом и каталитическом крекинге можно расположить в следующем порядке [c.28]

Как уже указывалось (стр. 306), при термическом крекинге углеводороды по их термической стабильности могут быть расноложен11 в ряд, в котором наименее прочны парафины и наиболее устойчивы конденсированные ароматические углеводороды. При сравнении скоростей обоих типов крекинга оказывается, что применеипе катализаторов заметно изменяет этот ряд и при каталитическом К1 К -кинге порядок расположения углеводородов по их стабил(,ности следующий [c.328]

В 60-е годы в связи с появлением катализаторов, содержащих цеолит, произошло значительное изменение технологии процесса каталитического крекинга. Данные катализаторы демонстрировали много ббльшую активность и селективность по отношению к бензину, а также термическую стабильность по сравнению с применяемыми в то время аморфными алюмосиликатными катализаторами. Самое значительное усовершенствование технологии F заключалось в том, что крекинг в псевдоожижен-ной фазе происходил только в лифт-реакторе, т. е. это был полный крекинг в лифт-реакторе. Этот проект ЮОПи реализовала на промышленном уровне в 1971 г. Этот проект, на который указывали как на реакторную систему с райзером (реактором лифтного типа) резкого охлаждения , также применялся для реконструкции действующих установок. Увеличилась селективность по бензину, снизился выход кокса, уменьшились вторичные процессы крекинга. [c.181]

На алюмосиликатном катализаторе крекинг бензотиофенов идет при 450-475 °С 2-децилтиофена — при 400 °С, 3-цикло-пентилбензотиофена — при 350 °С. Введение в тиофеновое кольцо заместителей снижает термическую стабильность тем в большей степени, чем сложнее углеводородный радикал. [c.179]

Роль состава (отношения 8102/А120з) цеолита как регулирующего фактора активности ЦСК исследовалась в работах [5, 88, 97—99]. На рис. 2.8 представлена зависимость активности и селективности ЦСК, имеющих различное соотношение 8102/А120з при крекинге изооктана [5]. На рис. 2.9 представлена зависимость выхода бензина при крекинге легкого газойля от этого соотношения. После термической обработки ЦСК с декатионированными цеолитами разного состава не обнаруживается различий в активности. Существенно изменяет картину обработка катализаторов водяным паром. Хотя в общей конверсии авторы 5] отмечают незначительные изменения, заметно растет выход бензина. Четко проявляются различия в стабильности катализаторов после их обработки водяным паром в течение 9 ч. [c.62]

Еще большее значение для создания эффективных катализаторов крекинга остатков играет совершенствование цеолитов. На смену первым РЗЭ- У -цеолитам пришли ультрастабильные, а затем и сверхвысококремнеземные цеолиты (типа Li -210), отличающиеся повышенной термической и гидротермической стабильностью. Так, ультрастабильные цеолиты способны выдерживать температуры в регенераторе > 760°С и локальные температуры (в течение ограниченного времени) до 1Т00 С, а цеолит L2. -210 способен выдерживать температуры > 800 С [23], Другая важная особённость новых типов цеолитов - низкий выход кокса. В значительной степени это связано с тем, что скорости реакций с переносом водорода в присутствии этих катализаторов существенно снижаются, вследствие чего резко сокращается конденсация углеводородных молекул, приводящая к образованию полиядерных соединений - "предшественников кокса. С другой стороны, в цеолитах старых типов диаметр полостей превосходит диаметр входных окон, вследствие чего молекулы углеводородов, содержащие кратные связи, войдя в полость и вступив в реакции конденсации или Дильса-Альдера, уже не могут выйти из полости цеолита, подвергаясь дальнейшему дегидрированию и превращаясь в кокс. Геометрическая структура цеолитов новых типов, например ZSM-5, препятствует осуществлению такого механизма коксообразования [24" . [c.23]

Среди полиолефинов наилучший комплекс свойств проявляют олигомеры альфа-олефинов С0-С д, полученные в присутствии катализаторов стереоспецифической полимеризации. Однако вопрос об оптимальной каталитической системе и условиях олигомеризации окончательно не решен. Известные трудности вызывает и обеспеченность исходным сырьем крупномасштабного, производства полиолефиновых масел. В связи с зт15м представляется перспективным синтез соолигоме-ров различных олефинов, например альфа-олефинов со стиролом, этилена с пропиленом и т.д. Необходимо отметить актуальность работ по крекингу этилен-пропиленовых каучуков с последующим гидрированием крекинг-дистиллятов, в результате чего получены масляные основы, превосходящие по термической стабильности, индексу вязкости и температуре застывания минеральные масла. [c.40]

В настоящее время наибольший интерес представляют высококрезцнеземные цеолиты (ВК) семейства 23М благодаря уникальным структурным, адсорбционным и каталитическим свойствам [2, 41. Эти цеолиты отличаются высокой термической стабильностью, гидрофобностью, проявляют высо1 ую селективность в реакциях превращений углеводородов нормального строения и наиболее перспективны для переработки высокопарафинистых видов нефтяного сырья в процессах крекинга, селективного гидрокрекинга, алкилирования, изомеризации [4]. Особую роль ВК-цеолиты играют в ]развитии процессов получения моторных топлив, олефинов и ароматических углеводородов из ненефтяного сырья —метанола и синтез-газа [5]. В данном сообщении приводятся некоторые итоги исследований отечественных ВК-цеолитов и катализаторов на их основе. [c.3]

Роль носителя, являющегося, по общему мнению, инертным веществом, которое сообщает катализатору термическую стабильность, но не принимает активного участия в каталитической реакции, была критически рассмотрена в последнее время. Хют-тиг (1950) показал, что каталитическая активность окиси цинка и окиси железа в реакциях гидрирования — дегидрирования сильно увеличивалась, если приготовить смесь этих катализаторов. Применение смешанных алюмосиликатных катализаторов изомеризации и крекинга — другой пример кооперативного действия смешанных твердых катализаторов. Взаимодействие между окисью никеля и силикагелем с высокой поверхностью было изучено Шуитом и Де Буром (1951, 1953) и ван Воортхузеном и Фран-ценом (1951). В этой работе с помощью рентгеновского метода для некоторых образцов наблюдалось образование монтмориллонита никеля за счет внедрения окиси никеля в поверхностные слои силикагеля. Это взаимодействие между катализатором и носителем является причиной трудности восстановления водородом нанесенной окиси никеля. [c.26]

При выборе между этими двумя способами имеет значение целый ряд различных факторов. Во-первых, следует учитывать стабильность исходного органического вещества к термическому и окислительному крекингу и дегидриро1ванию, а также стойкость целевого продукта к дальнейшему окислению или расщеплению. По этим причинам высшие парафины можно окислять только в жидкой фазе. Жидкофазный процесс предпочтителен для получения гидроперекисей и большинства карбоновых кислот, недостаточно стойких в условиях газофазного окисления. Наоборот, для синтеза альдегидов больше подходит реакция в газовой фазе, так как в условиях жидкофазного процесса они слишком склонны к окислению в карбоновые кислоты. Во-вторых, некоторые реакции при низких температурах жидкофазного окисления вообще не идут или протекают крайне медленно (окисление ароматических соединений с деструкцией ядра, окислительный аммонолиз), что предопределяет выбор газофазного процесса. В-третьих, нередко бывает, что окисление одного и того же. вещества в жидкой и газовой фазе идет в разных направлениях и поставленная цель может быть выполнена только при одном из этих способов (например, низшие парафины в газовой фазе окисляются в альдегиды и спирты, а в жидкой — в кетоны и карбоновые кислоты). Наконец, применение специфических инициаторов и катализаторов, часто способных функционировать лишь в определенных условиях, тоже обусловливает выбор между жидкофазным и газофазным процессами. Некоторое значение, правда менее существенное, имеют такие факторы, как агрегатное состояние и летучесть исходного органического вещества, возможность отвода реакционного тепла и т. д. [c.515]

Сополимеры, полученные из эквимольных смесей этилена и пропилена, в последнее время стали привлекать внимание. Их получают полимеризацией с помощью неизомеризующих катализаторов в присутствии водорода с последующим частичным расщеплением в процессе термического крекинга. Продукты затем подвергаются гидрогенизации и фракционированию. Фракции различной вязкости имеют индекс вязкости до 140 и низкие температуры застывания вплоть до —54 °С они также характеризуются высокой стойкостью к окислению до 200 °С и термической стабильностью до 315 °С. Но низкотемпературные свойства этих продуктов неудовлетворительны. Такие продукты можно также получать сополимеризацией при высоком давлении водорода без термического крекинга. [c.108]

Структурная стабильность менее прочных цеолитов (X и У) повышается после обмена ионов N3" на многозарядные ионы (Са , Mg , Ьа ). Термическая стабильность водородных форм цеолитов, полученных при обмене катионов на протон или при разложении аммониевых форм, на несколько сотен градусов ниже, чем у исходных цеолитов. В случае высокотемпературных реакций, катализируемых этими кислотными формами цеолитов (крекинг углеводородов), необходимо стабилизировать структуру цеолитов путем замещения исходных катионов на многозарядные. Так, цеолиты NH4Y, замещенные ионами редкоземельных элементов (РЗЭ), после дегидратации являются хорошими катализаторами крекинга (как по их кислотности, так и по термической стабильности). [c.11]

В свою очередь, для практического использования цеолитов в качестве промышленных катализаторов крекинга и гидрокрекинга необходима их высокая стабильность при обработке водяным паром. Стойкость структуры к действию водяного пара в случае цеолитов с большей термической стабильностью и меньшим содержанием алюминия тоже повышается. Так называемая ультрастабильная форма цеолита V была приготовлена с помощью обработки цеолита в КН -форме водяным паром [3]. При этом атомы А1 в результате гидролиза уходят из каркаса цеолита и в виде ги-дроксплированных многоядерных группировок локализуются в местах расположения катионов, стабилизируя структуру фожазита. [c.12]

Цеолиты обычно выпускают в натриевой форме, которая практически не применяется как катализатор крекинга. Но замена ионов натрия ионами водорода, двухвалентных или редкоземельных элементов дает чрезвьшайно активные катализаторы. Кроме того, ионы редкоземельных элементов, по-видимому, повышают термическую и гидротермическую стабильность кристаллической структуры. [c.27]

Термический крекпнг в свое время решил вопрос увеличения выхода бензина пз нефти с одновременным улучшением его качества. Однако бензины термической переработки имеют ряд серьезных недостатков (недостаточно высокое октановое число, небольшая при-емпстость к ТЭС, низкая стабильность прп хранении), которые в значительной степенп устраняются, если вести крекинг в присутствии катализаторов. [c.10]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология