Фишера циангидринный

В этой реакции, известной как синтез Фишера , применялись также фурфурол и коричный альдегид и их циангидрины. Выходы оксазолов достигают 80%. При конденсации коричного альдеги-да 2 с нитрилом миндальной кислоты или циангидрина коричного альдегида с бензальдегидом получают смесь двух оксазолов По-видимому, в условиях. синтеза Фишера циангидрин частично диссоциирует на альдегид и синильную кислоту, которая присоединяется к другому альдегиду [c.293]

Для синтеза высших сахаров с неразветвленной углеродной цепью применяют сходные реакции С-нуклеофилов с альдегидными группами альдоз. Один из наиболее старых методов в этой области — циангидринный синтез,, о котором мы уже говорили в связи с работой Фишера по установлению конфигурации моносахаридов. Использование в подобных реакциях производных моносахаридов с защищенными спиртовыми гидроксилами и свободной альдегидной группой, так называемых аль-форм сахаров значительно расширяет круг применимых реагентов п, следовательно, синтетические возможности реакций. Аналогичное применение находят производные моносахаридов с защищенным гликозидным центром и содержащие альдегидную группу на противоположном конце углеродной цепи. [c.130]

В данном случае получают только один конечный продукт, так как новые хиральные центры в реакциях не образуются. Если для синтеза по Килиани — Фишеру берут цианистый водород в избытке, чтобы обеспечить высокий выход циангидрина, для успешного протекания обратной последовательности реакции (так называемая деградация по Волю) надо непрерывно удалять образующийся цианистый водород. [c.443]

Реактив Фишера нельзя применять для определения воды в кетонах или альдегидах или в присутствии небольших количеств этих веществ в анализируемых растворителях. Для удаления альдегидов и кетонов прибавляют 2%-ный пиридиновый раствор цианистого водорода, под действием которого альдегиды и кетоны превращаются в циангидрины [30]. Было предложено использовать реактив Фишера для определения оксикислот, ангидридов кислот, карбонильных производных и гидратационной воды в солях [29]. [c.592]

Воду, образующуюся в результате быстро протекающей количественной реакции в присутствии пиридина, титруют по Фишеру после удаления избытка альдегида циангидринной реакцией [20]. [c.438]

На первой стадии по методу Килиани-Фишера (1885 г.) получают циангидрин, который является смесью диастереомеров. Смесь разделяют и дальнейшие превращения проводят с индивидуальными диастереомерами. [c.489]

Удлинение цепи альдозы. а. Метод Килиани — Э. Фишера (1887—1890 гг.). Альдозы (и кетозы) образуют циангидрины обычным образом. В этой реакции образуется новый асимметрический атом углерода следовательно, образуются два циангидрина (в неодинаковых количествах). Гидролиз последних приводит к получению двух альдо-новых кислот, например [c.233]

Настоящий метод заимствован у Фишера в методике использовано недавно разработанное видоизменение циангидрин-кого синтеза 2 [c.25]

Однако спустя два десятилетия были обнаружены факты, заставившие пересмотреть такую точку зрения. Изучая превращения сахаров, например гексоз в гептозы через промежуточное образование циангидрина, Фишер [18] обнаружил, что при этом возникает лишь один из ожидавшихся стереоизомеров. [c.71]

ФИШЕРА-КИЛИАНИ ЦИАНГИДРИННЫЙ МЕТОД —ФЛАВИНОВЫЕ КОФЕРМЕНТЫ 450 [c.225]

Методы синтеза а-аминокислот действие аммиака на галогензамещенные жирные кислоты, циангидринный метод (модификация Н. Д. Зелинского), через ацето-уксусный эфир (В. В. Феофилактов), через малоновый эфир, иза-кетокислот. Синтез Р- и (о-аминокислот. Отношение а-аминокислот к нагреванию. Физико-химические свойства а-аминокислот. а-Аминокислоты как внутренние соли изоэлектрическая точка. Оптическая активность природных а-аминокислот (L-ряд), их изображение с помощью проекций Фишера. Химические свойства а-аминокислот. Реакции, свойственные карбоновым кислотам образование солей, эфиров, галогенангидридов. Реакции, свойственные аминам образование солей с кислотами, действие азотистой кислоты, образование N-ацильных и N-алкильных производных, взаимодействие с альдегидами. Реакции переаминирования, окислительного дезаминирования и де- [c.188]

Активные карбонильные соединения в различной степени взаимодействуют с реактивом Фишера и должны быть переведены в циангидрины до определения воды титрованием . (Эту реакцию следует проводить в вытяжном шкафу с хорошей тягой.) [c.26]

При комнатной температуре или при 60° реакция нитрилов, растворенных в диоксане, протекала в ничтожно малой степени. Однако после 2-часового стояния при 65° вода поглощалась в количестве эквивалентном 4,6% нитрила. Для растворов в кислоте соответствующие результаты составляли 1 3,5 и 9%. При анализе образца циангидрина формальдегида по общему методу определения гидроксила с применением реактива Фишера было обнаружено 95% этого соединения, по методу же с применением хлористого ацетила — 99,5 % [33]. В циангидрине ацетальдегида методом Фишера было найдено 40% этого вещества, а методом с хлористым ацетилом [88] — 99 %. [c.288]

Удлинение цепи моносахаридов. Превращение тетрозы в пентозу, пентозы в гексозу и т. п. может быть осуществлено по методу, разработанному Килиани и Э. Фишером. К альдозе присоединяют синильную кислоту, полученный циангидрин омыляют до альдоновой кислоты, которую затем переводят в лактои и подвергают восстановлению. В то время как сами альдоповые кислоты не под- [c.425]

В ходе своих исследований сахаров Э. Фишер (1894 г.) установил, что при различных превращениях сахаров, сопровождающихся возникновением дополнительного асимметрического центра, из двух возможных стереоизомеров образуется обычно лишь один. Например, при синтезе геп-тозы из маннозы XXXIX через циангидрин из двух возможных конфигураций нового асимметрического центра (соединения XLa и XL6) реализуется лишь одна [c.116]

Синтез углеводов. — Циангидринный синтез, разработанный Килиани, является классическим методом удлинения цепи альдоз. Э. Фишер нашел, что при этом образуются два изомерных нитрила например, L-арабиноза — пентоза, получаемая при гидролизе [c.538]

Теперь Фишер уже знал, что глюкоза и манноза имеют конфигурацию 12 и 13, но еще не знал, какая из этих конфигураций отвечает глюкозе, а какая — маннозе. Вопрос был решен аналогичным образом последовательным применением циангидринного синтеза и окисления, которые приводили к образованию С7-дикарбоновых кислот. Из маннозы при этом были получены две оптически активные кислоты, что возможно только при исходной конфигурации 13 (читатель может сам вывести их структуры и доказать асимметрию), а из глюкозы —г две кислоты, [c.63]

Эти же реакции можно проводить в обратной последовательности, если требуется укоротить углеродную цепь моносахарида на один атом. Эта ретрореакция Килиани — Фишера начинается с превращения альдозы в оксим при помощи реакции с гидроксиламином. Под действием уксусного ангидрида происходит дегидратация оксима до нитрила. Эта реакция сопровождается ацетилированием свободных гидроксильных групп сахара. Переэтерификация ацетилированного продукта дает циангидрин моносахарида, который в результате отщепления цианистого водорода превращается в альдозу, содержащую на один атом углерода меньше, чем исходный сахар (рис. 26А-7). [c.443]

К.-Ф. р. разработана на основе работ Г. Килиани, изучавшего присоединение H N к. альдозам и гидролиз циангидринов (1885-89), и Э. Фишера по восстановлению альдо-нолактонов с помощью амальгамы Na (1889-95). [c.380]

Наиб. пром. значение имеют ацетонциангидрин, этилен-циангидрин. Нитрилы гликолевой, молочной и миндальной к-т. О. применяют в произ-ве акрилонитрила, метакрило-нитрпла и метакрилаюв. аминокислот, моющих и душис-ты.х в-в II полимеров с-О. используют для удлинения цепи моносахарь. цов на одно звено по Килиани - Фишера реакции [c.358]

В 1886 г. Генрих Килиани (Высшая техническая школа в Мюнхене) показал, что альдозу можно превратить в две глюкоиовые кислоты, содержащие на один атом углерода больше, путем присоединения H N и гидролиза образующихся циангидринов. В 1890 г. Фишер сообщил, что восстановление глк,коновой кислоты (в форме лактона, разд. 31.3) можно направить так, что будет образовываться соответствующая альдоза. [c.939]

Полученную альдозу можно опять превратить в оксинитрил, окси-КИСЛ01У, лактон и наконец в альдозу, содержащую уже на 2 атома углерода больше, чам исходная. Таким образом Э. Фишеру удалось дойти до нонпз. Само собой пон5ггно, что при присоединении синильной кислоты образуется 2 теоретически возможных стереоизомерных циангидрина. Следовательно в принципе ею это.му методу можеео получить из любой [c.130]

Циангидрин после гидролиза и дегидратации дает у-лактон, который восстанавливают до альдозы, содержащей на один атом углерода больше, чем исходный моносахарид, например С3 С . Ниже метод Килиани-Фишера показан на примере синтеза двух альдотетроз - О-треозы и D-эpитpoзы - из О-глицеринового альдегида (альдотриозы). [c.489]

Реакция представляет собой процесс, обратный циангидринному синтезу Килиани — Фишера (см. № 292). [c.121]

Э. Фишер и Лейке [61] применили циангидринный метод для синтеза D-глюкозаминовой кислоты и D-глюкозамина из D-арабино-зы, аммиака и синильной кислоты. Впоследствии Кун с сотрудниками [62—64] расширили возможности этого reтoдa, применив его [c.14]

Изучение асимметрических реакций началось в 1894 г. с работы Фишера [2] по исследованию взаимодействия цианистого водорода с сахарами, приводящего к эпимерным циангидринам в разных соотношениях. Фишер заинтересовался этимирезульта-тамн, особенно в связи с изучением механизма синтеза оптически активных сахаров в клетках растений. Однако его результаты многими рассматривались еще с точки зрения концепции жизненной силы , сохраняющейся якобы в сахарах, которые имели природное происхождение. В 1912 г. Бредиг и Фиске [3] с успехом осуществили каталитическую асимметрическую реакцию — синтез бензциангидрина под действием хинина в качестве катализатора. [c.16]

Для определения метилольных групп в смолах, не содержащих группы —СНз—О—СНд, авторы рекомендуют циангидринный метод или гипоиодитный. Если же смола содержит группы —СНз—О—СНз, метилольные группы определяют по количеству выделенной воды при реакции смолы с метанолом. Количество воды определяют реактивом Фишера (см. стр. 119). Группы —СНз—О—СНз определяют как связанный метанол по методу Цейзеля или окислением бихроматом. Метиленовые группы определяют как разницу между общим содержанием формальдегида и суммой метилольного и метоксильного формальдегида. [c.167]

В конце прошлого столетия Э. Фишер, подводя итоги своих работ по синтезам в ряду моносахаридов, писал [79] Поскольку синтез в лаборатории дает всегда рацемические продукты, говорят, что он протекает симметрично. В действительности это не имеет места у соединений с несколькими асимметрическими углеродными атомами... Я изучил этот вопрос при синтезе новых сахаров с помощью циангидринной реакции и нашел, что при имеющейся в молекуле асимметрии дальнейший синтез протекает асимметрически. Если представить себе, что от маннононозы, которая возникает из маннозы в результате подробного одностороннего трехкратного присоединения синильной кислоты, отщепить исходную гексозу, то второй продукт с тремя атомами углерода тоже будет оптически активным. Одна оптическая активная молекула родила другую . Описанный Э. Фишером гипотетический процесс показан на схеме (29), [c.72]

Природную (+)-арабинозу превратили циангидринным синтезом с последующим гидролизом в лактон и восстановлением в смесь (—)-глюкозы и (—)-маннозы, которые являются энантиомерами природной глюкозы и ман-нозы. Следовательно, углеродные атомы 3, 4 и 5 в природных (+)-глюкозе и (+)-маннозе имеют одинаковую конфигурацию, которая противоположна конфигурации асимметрических атомов в (+)-арабинозе. Окисление (+) арабинозы приводит к оптически активной 2,3,4-триоксиглутаровой кис лоте. Это указывает на то, что гидроксил при Сг в арабинозе находится в проек ционной формуле с противоположной стороны по сравнению с гидроксилом у С4. В противном случае получили бы мезоформу (неактивную) этой двух основной кислоты. Поскольку нижний асимметрический атом углерода в (+) арабинозе, согласно предположению Фишера, следует записать с гидроксилом по левую сторону [его конфигурация противоположна конфигурации у (+) глюкозы], то верхний асимметрический атом должен иметь гидроксил справа Частично установленные формулы (4-)-арабинозы, (—)-глюкозы и (—)-ман нозы приведены на рис. 5-17. [c.107]

Образующийся циангидрин не мешает проведению титрования по Фишеру. В присутствии основных катализаторов равновесие в приведенных выше реакциях обыкновенно смещено в сторону образования циангидринов. Те альдегиды и кетоны, которые менее активны по отношению к цианистому водороду, обнаруживали лишь слабую тенденцию к соединению с метанолом реактива Фишера. В соответствии с этим неспособность некоторых карбонильных соединений образовывать заметные количества циангидринов не имела особого значения, так как эти вещества не мешали при нормальном титровании. [c.154]

Наличие карбонильных соединений при определенных условиях не влияет существенным образом на результаты, получаемые методом щелочного гидролиза [6]. Это было установлено при анализе сложных смесей альдегидов с ангидридами. В качестве примера приведем результаты одного из анализов. Раствор, содержавший 25% воды, 13% ацетальдегида, 22% уксусного ангидрида и 40% уксусной кислоты, изготовляли и сохраняли при температуре ниже О для того чтобы свести к минимуму гидролиз до начала опыта. При анализе было найдено 23,6 + 0,00% воды (по циангидринному методу, см. стр. 154), 20,0 + 0,1% уксусного ангидрида (по видоизмененному методу с применением иодистого натрия изменение метода состояло в том, что образец оставляли на 1 час при комнатной температуре, после чего добавляли цианистоводородную кислоту для связывания альдегида перед титрованием реактивом Фишера) и 13,3% ацетальдегида ] по гид-роксиламиновому методу Фишера (см. гл. XII) после предварительного проведения гидролиза ангидрида с применением раствора иодистого натрия в пиридине]. Пониженные значения содержания воды и ангидрида свидетельствуют о частичном гидролизе ангидрида до проведения анализа [6]. [c.322]

Кошланд [23] описал получение Д-глюкозы-1-С с радиохимическим выходом 10%. Метод основан на видоизмененно.м классическом циангидринном синтезе Фишера — Килиани. Видоизменения состоят в том, что вместо восстановления амальгамой натрия проводят каталитическое гидрирование и для удаления соли бруцина при отделении глюконовой кислоты от ее эпимера — манноновой кислоты используют носитель. Тот же метод применял Гильварг [24] радиохимический выход составляет 7% в расчете на цианид. Методом изотопного разбавления установлено, что продукт содержит меньше 0,5%. ман-нозы-1-С . [c.448]

Предлагаемый метод представляет собой видоизменение циангидринного синтеза Фишера — Килиани [1] (см. также работу Кошланда и Вестхеймера [2]), в котором учтено влияние условий реакции. /)-Маннозу-1-С получают в качестве побочного продукта при синтезе Д-глюкозы-ЬС - (см. Метод II). [c.462]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология