Диастереомеры, определение

Алкилсульфонаты имеют вполне определенные преимущества перед алкилгалогенидами в реакциях, где существенна стереохимия. Это преимущество связано не с реакциями этих эфиров, а с особенностями их синтеза. Независимо от того, используют ли при исследовании реакции замещения или элиминирования алкилгалогениды или алкилсульфонаты, почти во всех случаях исходным веществом служит спирт. Алкиловые эфиры сульфокислот обязательно получают из спирта, а алкилгалогенид почти всегда стремятся получить из спирта. Именно на стадии спирта возможно провести разделение антиподов или диастереомеров, а лишь затем спирт превращают в галогенид или сульфонат, проводят исследуемую реакцию и изучают ее продукты. [c.675]

Для определения оптической чистоты предложены также методы, основанные на различии антиподов или их диастереомеров, определяемом с помощью дифференциальной микрокалориметрии, круговой поляризации люминесценции [175]. О методах определения оптической чистоты см. также книгу [176]. [c.167]

В ЯМР-спектре исходной смеси мы должны были бы наблюдать только один пик от метильных протонов (расщепленный дублет за счет взаимодействия с С—Н), так как энантиомеры имеют идентичные спектры [98]. Но два производных амида уже не являются энантиомерами, и каждая метильная группа дает в спектре свой собственный дублет. Таким образом, относительное содержание двух диастереомеров, а следовательно, и двух исходных энантиомеров можно определить по интенсивности этих сигналов. Точно так же можно использовать нерасщепленные сигналы метоксигрупп. Метод был успешно применен для определения оптической чистоты образца 1-фенилэтиламина (показанного выше) [99] и в ряде других случаев. Однако часто соответствующие группы диастереомерных молекул дают в спектре ЯМР сигналы, расположенные слишком близко друг к другу для того, чтобы их можно было разделить. В таких случаях прибегают к другому оптически чистому реагенту. Аналогичным образом используются спектры С-ЯМР [100]. [c.162]

В принципе сходным с ЯМР-методом является метод с использованием газовой хроматографии [103]. Смесь энантиомеров, чистоту которых нужно определить, превращают в смесь двух диастереомеров с помощью оптически чистого реагента. Диастереомеры разделяют газовой хроматографией (разд. 4.11) и по площади пиков определяют их соотношение, а отсюда и соотношение исходных энантиомеров. Аналогичным образом и более широко применяется жидкостная хроматография высокого давления [104]. Кроме того, для определения оптической чистоты были использованы газовая и жидкостная хроматография на колонках с хиральными наполнителями [105]. [c.163]

Диастереомеры — соединения с несколькими хиральными центрами — могут при определенном строении отличаться друг от друга по своей симметрии. Это дает в руки исследователя надежный метод идентификации рацемического диастереомера из пары 01- и л(езо-диастереомеров лишь первый способен расщепляться на оптические антиподы жезо-изомер принципиально нерасщепим. Таким образом, тот из диастереомеров, который удается расщепить на оптические антиподы, должен быть признан О -формой (рацематом) второй диастереомер будет тогда представлять собой лезо-форму. Примером может служить определение конфигурации гидробензоина. Имея два хиральных центра, это вещество способно существовать в виде двух диастереомеров температуры плавления их 121 и 139°С. Изомер с т. пл. 121°С удалось расщепить на оптические антиподы, следовательно это [c.179]

Вскоре, однако, выяснилось, что знак вращения — признак неустойчивый. Существуют вещества, меняющие знак вращения в зависимости от условий (растворитель, температура, концентрация), в которых проводится поляриметрическое определение. Так, например, водный раствор природной яблочной кислоты при концентрации 70—50 % имеет правое вращение, при концентрации ниже 25 % — левое. Раствор природной аспарагиновой кислоты в воде при комнатной температуре вращает вправо, а выше 75 "С приобретает левое вращение. Таким образом, конфигурация непосредственно не связана со знаком вращения, последний — только признак единственный в случае пары оптических антиподов, один из признаков при сопоставлении пары диастереомеров ), позволяющий отличить друг от друга пространственные изомеры. Когда это стало ясным, появилась потребность обозначать не просто знак вращения, а конфигурацию оптически активных веществ, т. е. отражать в названии особенности пространственного строения молекулы данного стереоизомера, отличающего именно этот стереоизомер от других. Потребность эта появилась, однако, в то время, когда еще не умели определять абсолютную конфигурацию. [c.295]

Расщепление рацематов через диастереомеры включает на практике три последовательные операции образование пары диастереомеров, их отделение друг от друга, разрушение каждого из диастереомеров, причем выделяются антиподы расщепляемого рацемата. Для успешного осуществления всех стадий необходимы определенные условия, которые мы рассмотрим сначала в самом общем виде. [c.94]

ОПРЕДЕЛЕНИЕ КОНФИГУРАЦИИ ДИАСТЕРЕОМЕРОВ [c.179]

Определение конфигурации диастереомеров [c.179]

Активный реагент. Пару энантиомеров можно разделить с помощью активного реагента, скорость реакции которого с одним энантиомером больше, чем с другим. Такая реакция служит методом разделения на оптические изомеры. Если абсолютная конфигурация реагента известна, конфигурацию энантиомера часто можно установить, зная механизм реакции и определив, какой из диастереомеров образуется в большем количестве [66]. С помощью активного реагента можно провести реакцию, в ходе которой новый хиральный центр создается в неактивной молекуле, однако при этом селективность редко достигает 100 %. Примером служит восстановление изопропилфенилкетона реактивом Гриньяра, полученным из ( + )-1-хлоро-2-фенилбутана [67]. В результате реакции образуется изопропилфенилкарбинол, состоящий на 91 7о, из ( + )-изомера и на 9% из (—)-нзомера. (Еще один пример рассмотрен в т. 3, реакция 15-13.) Реакцию, в которой неактивный субстрат селективно превращается в один из двух энантиомеров, называют энантиоселективной. Под это определение подпадают рассмотренные реакции, а также реакции, описанные ниже в пп. 3 и 4. [c.157]

Характером диастереомеров обладают также цис-транс-изомеры циклических соединений методы определения их конфигурации родственны рассмотренным выше. Более подробно— см. гл. 5. [c.185]

Задача определения конфигурации оптических антиподов в принципе ставится так же, как и при определении конфигурации цис-транс-изомеров или диастереомеров. И здесь есть два вещества — лево- или правовращающие антиподы, которые надо соотнести с двумя зеркальными тетраэдрическими моделями или отвечающими им проекционными формулами. [c.185]

Вопрос об определении конфигураций диастереомеров мы уже рассмотрели в гл. 3. Теперь познакомимся с конформационными особенностями диастереомеров. Главная из этих особенностей для каждого из диастереомеров существуют свои предпочтительные конформации. Именно конформационные различия диастереомеров и определяют в конечном итоге различия в их физико-химических свойствах. [c.262]

Направленное введение Р1 в определенные участки белков или нуклеиновых кислот позволит решать вопросы биохимии с использованием координационной химии. Для этого необходимо изучение модельных систем - комплексов Р1 с составными частями белков ( аминокислотами ) и нуклеиновых кислот (производными пиримидинов). Индивидуальные диастереомеры комплексов Р1(П) и Рё(11) с оптически активными аминокислотами могут оказаться биологически активными веществами и составить основу лекарственных препаратов, например, противоопухолевых. [c.50]

Сравнительно недавно для определения оптической частоты смесей энантиомеров были использованы лантаноидные комплексы с хиральными лигандами. Аналогично случаю растворов диастереомеров (разд. 2 гл. VI) для диастереомерных комплексов D- и L-изомеров получаются разные сигналы, если применять шифт-реагент с оптически активными лигандами. [c.359]

Эти цыс,транс-изомеры принадлежат к обширному классу стереоизомеров, известных под названием диастереомеров. Так называют пространственные изомеры, не являющиеся зеркальными отражениями друг друга. Смысл этого определения станет [c.72]

Как указывалось в разд. 3.2, энантиомеры можно разделить в виде диастереомерных производных, получаемых по реакции с оптически активными реагентами. Поскольку диастереомеры обладают различными физическими и химическими свойствами, эти производные можно разделить обычными хроматографическими методами. Часто такие методы достаточно просты в применении, особенно в ГХ, где дериватизация необходима в любом случае. Однако недостатком этих методов являются определенные трудности в интерпретации результатов. [c.58]

Для определения оптической чистоты может служить и метод разделения с помощью газо-жидкостной хроматографии. Вещество, оптическую чистоту которого хотят определить, действием оптически чистого реагента переводят в производное, которое будет содержать уже два хиральных центра. Если вещество было оптически чистым, то образуется один диастереомер, если же оно содержало примесь второго антипода, то образуются два диастереомера. При газо-жидкостной хроматографии диастереомеры могут дать раздель- [c.162]

Различия в порядке связывания атомов или групп атомов исследуют путем выяснения структурной изомерии. Если порядок связей в молекулах одинаков и эти разновидности различаются только по их пространственному расположению, задачей структурного анализа является определение стерео-изомерии. Сюда относятся вопросы ис-/пранс-изомерии, оптической или зеркальной изомерии (энантиоморфизма), диастереомерии или эпимерии, как особого вида конф1Ггурации, характерной для соединений с несколькими асимметрическими атомами углерода. Особая область структурного анализа связана с выяснением конформации или констелляции соединений с вращательной изомерией. [c.406]

Такое определение позволяет отнести к диастереомерам и пару цис-транс-тоиеров в литературе последних лет часто действительно трактуют понятие диастереоизомеров столь расширенным образом. [c.53]

Способ расщепления через диастереомеры является практически наиболее важным для получения оптически активных веществ в определенных случаях с ним может конкуриро- [c.93]

Одним из примеров использования этого метода может служить выполненное Оро [164] определение оптической чистоты фенил-н-бутилкарбинола. Для этого вещества в литературе приводилась величина вращения [а] +17,2°. Получив эфир этого спирта с (+)-а-фенилмасляной кислотой, Оро убедился, что образовались два диастереомера. Соотношение площадей их пиков позволило вычислить оптическую чистоту использованного спирта оптически чистый препарат должен иметь вращение [а] °20,0 0,2° (без растворителя). Другой пример — определение оптической чистоты метил-о-фторфе-нилкарбинола после превращения в эфир с метилфенилуксус-ной кислотой [165]. [c.163]

Соединения с двумя разными асимметрическими центрами существуют в виде двух диастереомеров, каждый и.з которых способен расщепляться на оптические антиподы. В этих случаях можно воспользоваться сведением изучаемого соединения к веществу с двумя одинаковыми хиральными центрами. Если сами центры не затрагивались или твердо известен стереохимический ход превращения, проводимого у этих центров, то получение мезо-формы укажет на эригро-конфигура-цию исходного вещества, получение DL-формы — на его трео-конфигурацию. Такой путь использовали Стефановский и Куртев [2] для определения конфигурации 3-амино-2,3-дифе-нилпропионовой кислоты VII. Эта кислота была получена ими в виде двух стереоизомерных форм, конфигурация которых вытекает из следующих превращений [c.180]

Во многих случаях для определения конфигурации диастереомеров их переводят в циклические производные, уменьшая тем самым конформационную подвижность. Из трео-v. эритро-форм в этом случае получают производные, различающиеся ориентацией заместителей относительно цикла. Эту ориентацию довольно легко установить методом ЯМР, используя общую закономерность чем ближе друг к другу находятся взаимодействующие протоны, тем меньше константы спин-спинового расщепления. Так, например, трео- и эритро-диастереомеры соединения XVII дают при действии иодистого [c.183]

Другой вариант использования спектров ЯМР для определения конфигурации основан на образовании диастереомеров и сравнении химических сдвигов диастереотопных групп. Так, например, спирты или амины для определения конфигурации переводят в сложные эфиры или соответственно амиды реакцией с Н- и 5-а-метокси-а-трифторметил-а-фенилуксус-ной кислотой [59] [c.222]

VI.д.2. Методы определения оптической чистоты, включающие действительное разделение энантиомеров или диастереомериых производных [c.260]

В отличне от энантиомеров днастереомеры могут иметь различные температуры плавления, температуры кипения, показатели преломления, растворимость, Днпольные моменты и т. д., при реакции с определенным реагентош они могут давать различные вещества.. Оптическое вращение диастереомеров может отличаться как по величине, так н по знаку. [c.49]

ТЕПЛОТЫ СГОРАНИЯ. Поскольку цис- и тра с-2-бутены являются диастереомерами, они должны отличаться по своим химическим и физическим свойствам, а также по энергии основного состояния. Одним из способов определення их относительной устойчивости является окисление их до СОд и НаО более устойчивый алкен должен иметь при этом меньшую теплоту сгорания (рис. 8-4). Теплота сгорания г ис-2-бутена составляет647,81 ккал/моль, [c.299]

Большие химические сдвиги ядер можно также исполь-яовать для улучшения определения оптической чистоты энантиомеров с помощью сольватационной диастереомерии, поскольку, чем сильнее разделены изучаемые сигналы, тем более точно выполняется интегрирование. Наконец, этерификация спиртов трифторуксусной кислотой позволяет различать разные типы групп ОН, поскольку резонансные частоты трифторме-тильных групп соответствующих трифторацетильных остатков различаются достаточно сильно. [c.381]

Метод Хэдсона — Джексона. Этот просто п изящный метод определения конфигурации гликозидного центра в гликозиде, а следовательно и в соответствующем ему аномере моносахарида, основан на выделении продукта окисления гликозида йодной кислотой и определении величины вращения. При окислении йодной кислотой метилглико-зида и последующего окисления получающегося диальдегида бромной водой образуется двухосновная кислота, которая идентифицируется в виде бариевой или стронциевой соли. При окислении любого моносахарида (за исключением дезоксисахаров) может образоваться одна из четырех стереоизомерных кислот, конфигурация которых зависг1Т только от конфигурации у С(1) и С(5) (или С(4) у пентоз) и не зависит от конфигурации других С-атомов (С(2>, С(з> и С(4)) . а-О-гликозид и а-ь-гликозид дают одну пару антиподов, Р-О-и р-ь-гликозиды — другую пару антиподов, диастереомерную первой. Эти пары диастереомеров отличаются одна от другой физическими свойствами, в частности для а-О- и а-Ь-пары характерны бариевые соли, [5-0- и р-ь-пара дает характерные стронциевые соли. На основании этого исходный гликозид можно отнести либо к тому, либо к другому типу (см. схему на стр, 45). [c.44]

Он привел доводы в пользу того, что синглетные карбены присоединяются путем синхронного образования обоих новых о-связей, давая только (74) и сохраняя таким образом стереохимию исходного алкена, в то время как триплетные карбены присоединяются по радикальному двухстадийному механизму с образованием в первую очередь бнрадикала (75), в котором может происходить вращение вокруг связи до инверсии спина и замыкания кольца, что приводит к обоим диастереомерам (74) и (76). Несмотря на широкое обсуждение справедливости теоретических предпосылок, правило Скелла исключительно успешно объясняет многие экспериментальные данные, полученные для этих реакций присоединения. Однако при использовании правила следует соблюдать определенную осторожность, так как в его основе лежат некоторые предположения об относительных скоростях стадий схемы (48), которые могут соблюдаться не во всех случаях [38]. Таким образом, прежде чем однозначно приписать определенную реакционную способность одному из спиновых состояний карбена, следует выяснить свойства обоих состояний. В ряде случаев, когда это требование было точно соблюдено, например в случае метилена, бисметоксикарбонилкарбена, флуоренилидена и др., результаты всегда соответствовали предсказаниям Скелла. Расчет поверхности потенциальной энергии присоединения синглетного метилена к этилену [40, 70] подтверждает синхронность реакции и свидетельствует, что она осуществляется по принципу наименьшего движения через разрешенный орбитальной симметрией подход (77), при котором вакантная р-орбиталь (НСМО) карбена взаимодействует с занятой я-молекулярной орбиталью алкена, причем карбен расположен так, чтобы перекрывание было максимальным, а пространственные взаимодействия минимальны. Более симметричный подход (78), когда занятая о-орбиталь карбена взаимодействует с я-системой, запрещен орбитальной симметрией и по расчету обладает более высокой энергией, чем (77). Расчеты (77) указывают на наличие я р-переноса заряда в переходном состоянии (79), что согласуется с экспериментально наблюдаемым ускорением присоединения большинства карбенов к алкенам, содержащим электронодонорные заместители, и свидетельствует об электрофильной атаке карбена. Многочисленные исследования относительной реакционной способности карбенов с целью выяснения влияния пространственных и электронных эффектов различных заместителей в алкенах и карбенах критически оценены Моссом [48], который показал недавно, что селективность многих карбенов типа СХУ при реакции с олефинами коррелирует как с резонансными, так и с индуктивными параметрами X и V [71]. Большинство карбенов, в том числе сильно я-стабилизованный Ср2 (49), ведут себя как типичные электрофилы, однако ароматические карбены, такие как (80) и (47), проявляют нуклеофильные свойства, например (80) присоединяется через переходное состояние, поляризованное противоположно (79) [72]. Полагают, что это обусловлено [c.596]

Тест Фуджино [387]. Тестовая система основана на взаимодействии Bo -Ala-Met-Leu-OH с ре/и-бутиловыми эфирами лейцина, изолейцина или же с (3-/ире/и-бутиловым эфиром аспарагиновой кислоты с последующим расщеплением бромцианом и определением соотношения диастереомеров прн помощи аминокислотного анализатора [c.177]

В большинстве случаев исследователи бывают заинтересованы в получении определенных стереоизомеров краун-эфнра, а именно оптически активных изомеров Удобными и дешевыми исходными соединениями для стереоспецифического синтеза оптически активных лигандов служат углеводы и их производные, содержащие асимметрические центры и в то же время достаточное количество функциональных групп При введении в макрокольцо нескольких фр )гментов моносахарида, имеющего более чем один асимметричный углеродный атом, возможно образование ряда диастереомеров Во избежание этого для получения хиральных краун-эфиров применяют только углеводы симметрии С , какими являются О-маннит [433, 436], О-глюкоза, О-галактоза, О-альтроза и др [437—440] Оптически активный диол обычно получают блокированием всех функциональных групп исходного углевода, кроме двух гидроксильных На схеме (8 24) показаны два пути получения макроциклических полиэфиров на основе О-маннита, разработанные Куртисом [433] и Лендлером [436] [c.160]

Замещенные моноциклические системы. Для таких соединений, как г ис-(59) и транс-1,3-диметилциклогексаны (60), диастереомер-ные отношения определяются однозначно с помощью префиксов. / 5-Система может быть применена для абсолютного определения конфигурации в данном энантиомере гранс-1,3-диметилциклогек-сана (60). Однако для рацемических соединений / 5-система громоздка (см. разд. 1.1.4.4.1) и для описания соединений типа 1,4-диметилциклогексанов (61) и (62) удобнее пользоваться соответственно префиксами цис и транс. К сожалению, при переходе к более замещенным системам применение префиксов цис и транс становится неоднозначным. Например, в диметилциклогексаноле (71) метильная группа при С-4 находится в гране-положении к гидроксилу и в цис-положении к метилу при С-1. [c.39]

Пространственную энергию можно использовать непосредствен-"но для определения разницы в энергиях между стереоизомерными и изологичными молекулами (т. е. молекулами, различающимися последовательностью связей, но содержащими одинаковое число групп СНз, СНг, СН и С). Примерами непосредственного применения энергий напряжения являются определение разницы в энергиях между формами ванны и кресла циклогексана, диастереомерами 1,4-диметилциклогексана или этилциклопентаном и метил-циклогексаном. Теплоты образования, необходимые для сравнения других типов энергии, рассчитывают, используя пространственные энергии с учетом инкрементов групп или инкрементов энергии связи, полученных при оптимизации пространственных энергий соотнесением с набором экспериментально известных теплот образования. Методом проб и ошибок можно успешно модифицировать параметры таким образом, чтобы достигнуть приемлемого соответствия для сопоставляемого ряда углеводородов различного структурного типа. [c.112]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология