Справочник химика 21

Химия и химическая технология

Статьи Рисунки Таблицы О сайте English

Полиакрилонитрильные волокна получение

    Устойчивость окрасок зависит не только от строения красите-, лей, но и от природы окрашиваемого материала. Основные красители, неустойчивые на натуральных волокнах, довольно прочно окрашивают полиакрилонитрильное волокно, содержащее группы кислотного характера. Еще более прочны специальные основные красители всех цветов — катионные, широко применяемые для окраски полиакрилонитрильного волокна, впервые полученные в 1953 г. [c.245]


    Полиакрилонитрильное волокно содержит группы кислотного характера (анионы), которые прочно удерживают красители — катионы. Подобно ряду других синтетических волокон, полиакрилонитрильное волокно обладает плотной структурой, в которую могут проникать только красители с относительно небольшими размерами молекул. Поэтому пригодными оказались только катионные азокрасители, содержащие одну азогруппу, производные бензола или (для получения более глубоких и интенсивных окрасок) содержащие вместо одного из остатков бензола гетероцикл. [c.324]

    Отдельные макромолекулы полимера в полиакрилонитрильных волокнах связаны между собой водородными связями. Поскольку для формования волокна применяют полиакрилонитрил с высокой степенью полимеризации (обычно 1000—2000), наличие межмолекулярных водородных связей обеспечивает получение высокопрочных и достаточно эластичных волокнистых материалов. В мокром состоянии нитрон почти не теряет прочности. [c.30]

    Полиакрилонитрильное волокно устойчиво к действию кислот и других агрессивных реагентов, обладает исключительно высокой влаго-, свето- и погодостойкостью, устойчиво по отношению к микроорганизмам, моли и плесени поэтому не удивительно, что размах работ по его получению весьма велик. Только за два года — с 1954 по 1956 г.— производство волокна ор-лон увеличилось почти вдвое — с 12 ООО до 21 600 т [39]. [c.438]

    Огромное значение имеют сополимеры акрилонитрила с другими мономерами. Волокна, полученные из сополимеров акрилонитрила с винилхлоридом (виньон- N, дайнел), винилацетатом (акрилан), метилметакрилатом (Х-51), винилпиридином и другими, обладают лучшей прядомостью и окрашиваемостью, чем полиакрилонитрильное волокно. [c.438]

    Сополимеры акрилонитрила с винилпиридином применяются для получения волокна, обладающего лучшей окрашиваемостью, чем полиакрилонитрильное волокно [261, 383, 448, 531, 690, 735—745]. [c.458]

    Волокна, предназначенные для переработки в У. в., должны удовлетворять след, основным требованиям не плавиться при термич. обработке, давать высокий выход коксового остатка (см. Коксовое число), обеспечивать получение У. в. с высокими физико-механич. свойствами. Наибольшее практич. применение для получения У. в. нашли вискозное кордное волокно (ВК), полиакрилонитрильные волокна (ПАН-волокна) и нефтяной пек. Перспективны исследования по разработке способов получения У. в. из фенольных смол. [c.335]

    Полиакрилонитрил применяется главным образом для производства волокна (литературу по этому вопросу см. в разделе о полиакрилонитрильном волокне). Кроме того, он применяется для изготовления бумаги [157, 158], для получения пленок [159, 160], в качестве усиливающих наполнителей [161, 162], для изготовления рыболовных сетей [163], фетровых изделий [164] я т. д. [165]. [c.567]


    В литературе, помимо крашения, описаны также различные другие виды обработок полиакрилонитрильного волокна отбеливание [553—556], аппретирование [557], щелочная обработка [558—561], обработка с целью придания мягкости, несминаемости, гидрофобности, безусадочности, извитости [562, 563], эффекта гофрирования [564], обработка с целью снижения способности к образованию статического электричества [565—567], Для увеличения способности накрашиваться предложено проводить предварительную термофиксацию водяным паром [568, 5691. Для получения объемной пряжи используют свойство- полиакрилонитрильного волокна давать значительную усадку при нагревании 570—573]. [c.574]

    Сополимеры акрилонитрила и метилметакрилата, содержащие более 50% акрилонитрила, применяются для получения матированных изделий [771]. Сополимеры акрилонитрила с бензил-метакрилатом и бензил акрил атом применяют для получения волокон, обладающих большей упругостью, чем полиакрилонитрильные волокна [772]. [c.581]

    Полиакрилонитрил применяется главным образом для получения волокна (см. в разделе полиакрилонитрильное волокно). Кроме того, полиакрилонитрил применяется для изготовления [c.715]

    В настоящее время метод формования волокна из полимеров, образующихся при проведении процесса полимеризации в растворе, осуществлен на некоторых предприятиях прп получении полиакрилонитрильного волокна (см. стр. 170). По-видимому, этот прогрессивный метод, обеспечивающий значительное упрощение и удешевление технологического процесса нроизводства карбоцепных волокон, в дальнейшем получит широкое применение. [c.167]

    Получение полиакрилонитрильного волокна 181 [c.181]

    Мокрый способ формования является основным методом полученпя штапельного полиакрилонитрильного волокна. Условия формования и свойства получаемого волокна значительно изменяются в зависимости от характера растворителя, применяемого прп получении прядильного раствора и состава осадительной ванны. [c.181]

    Систематических исследований, посвященных изучению влияния степени вытягивания полиакрилонитрильного волокна на колшлекс его механических свойств, в частности на эластичность, не опубликовано. Выяснение этого вопроса имеет большое значение для определения условий получения волокна, обладающего наиболее высокими потребительскими свойствами. [c.184]

    Регенерация растворителя. Обязательной стадией технологического процесса получения полиакрилонитрильного волокна является регенерация растворителя, в частности диметилформамида, как из осадительной, так и из промывной ванн. Регенерация диметилформамида из водной смеси производится обычно путем ректификации. Этот процесс целесообразно осуществлять под вакуумом при 90—100° С, так как при нормальном давлении при 150—160° С усиливается гидролиз диметилформамида. Поскольку при температуре выше 60° С гидраты диметилформамида распадаются, создается возможность отгонки чистого растворителя. [c.186]

    Возможность получения полиакрилонитрильного волокна с прочностью более 50—60 ркм до настоящего времени не выяснена. По-видимому, получение таких высокопрочных волокон из сильнополярного полимера, каким является полиакрилонитрил, принципиально возможно при том условии, что макромолекулы его будут иметь минимальное число разветвлений. При выполнении этого условия становится, по-видимому, реальным получение из полиакрилонитрила кордной нити, обладающей высокой прочностью и термостойкостью. [c.188]

    Молан — лабораторно-опытное полиакрилонитрильное волокно, полученное из диметилформамвдного раствора сополимера акрилонитрила с метилол-метакриламидом. Разработано ЛИТЛП. [c.72]

    Наибольшее промышленное значение из всех нитрилов имеет акрилонитрил, который играет важную роль в области высокополимеров, где его используют для получения синтетических каучуков и смол для производства синтетических волокон. Впервые акрилонитрил стали применять в больших количествах для производства устойчивых к действию масел синтетических каучуков буна-N и GR-N. В настоящее время основным потребителем акрилонитрила является промьш1ленность синтетического волокна, где его используют для получения волокон из одного полиакрилонитрила ( орлон и т. п.) или из сополимеров акрилонитрила ( акрилан , дайнел и т. п.). Надо полагать, что потребление акрилонитрила промышленностью синтетического волокна будет продолжать расширяться и превзойдет его потребление для других целей. Уже в 1954 г. из полученных в США 29 тыс. т акрилонитрила около 22 тыс. т было использовано для производства синтетических волокон и только 7 тыс. т пошло на производство 22 тыс. т каучука GR-N. В Европе полиакрилонитрильное волокно производилось в опытном масштабе в Германии. Сейчас планируется производство этого волокна в крупном масштабе в различных европейских странах Англии, Франции, Италии, Голландии и др. [c.384]

    Фторирование углеродных волокон из полиакрилонитрильного (ПАН) волокна [6-163,178]. Исследования показали, что фторирование поверхности волокна, полученного при 1200-2100 С, вызывает привес 8-10% (масс.) и приводит к росту его плотности, модуля упругости и предела прочности при растяжении. Увеличение прочности при фторировании поверхности связано с дефторированием неупорядоченной части волокна. По данным рентгеноструктурного анализа, текстура углеродных волокон не изменяется до содержания фтора 17% (масс.). После достижения содержания фтора 20-27% (масс.) и до 54-56% (масс.) фтора наблюдается резкий переход от фибриллярной структуры углеродной матрицы к слоистой кристаллической структуре полимонофторида углерода. [c.400]


    Формование из раствора применяют при получении В. X. из полимеров, т-ра плавления к-рых лежит выше т-ры их разложения или близка к ней. Волокно образуется в результате испарения летучего р-рителя ( сухой способ формования) или осаждения полимера в осадительной ванне ( мокрый способ), иногда после прохождения струек р-ра через воздушную прослойку ( сухо-мокрый способ). Сухим способом формуют, напр., ацетатные и полиакрилонитрильные волокна, мокрым-вискозные, полиакрилонитрильные, поливинилхлоридные и др., сухо-мокрым-волокна из термостойких полимеров. Наиб, производителен (скорость 500-1500 м/мин, иногда до 7000 м/мин), прост и экологически безопасен способ формования из расплава, найм, производителен (скорость 5-100 м/мин) и иаиб, сложен мокрый способ формования из р-ра, требующий регенерации реагентов и очистки выбросов. Скорость формования по сухому способу 300-800 м/мин. [c.414]

    Крашение химических волокон. Гидратцеллюлозные волокна окрашивают теми же красителями, что и хлопковые. Для крашения ацетатных, триацетатных и полиэфирных волокон применяют в осн. дисперсные красители. Полиамидные волокна легко окрашиваются мн. классами красителей наиб, широко используют дисперсные и кислотные, в т. ч. металлсодержащие, красители обоих этих классов, реже-нек-рые прямые и активные. Полиакрилонитрильные волокна окрашивают преим. катионными красителями для окраски в светлые тона м. б. использованы дисперсные красители. Крашение поливинилхлоридных волокон в светлые тона осуществляют дисперсными красителями при т-рах не выше 60 С (термостабилизированных - не выше 90°С), т.к. при более высоких т-рах волокна усаживаются причем для получения более интенсивных окрасок процесс проводят в присут. переносчиков. Полипропиленовое волокно, ввиду высокой кристалличности и отсутствия активных групп, способных взаимод. с красителем, окрашивают гл. обр. в процессе получения (в массе). [c.500]

    Получение нек-рых волокон из гетероциклич. полимеров включает стадию полимераналогичных превращений. Напр., полинмидные волокна формуются из р-ра полиамидокислоты в ДМФА, а их циклизация происходит на стадии термообработки. Дегидрированные полиакрилонитрильные волокна получают при термич. обработке с образованием лестничной полициклич. структуры. [c.546]

    Изоиндоло(2,1-а)бензимйдазолы (2.231) — относительно сильные основания, способные к образованию простых и четвертичных солей. При действии алкилирующих агентов (алкиловые эфиры п-толуолсульфокислоты, галоидные алкилы или диметилсульфат) они дают четвертичные соли (2.245), растворимые в воде и вступающие в конденсации по активной метиленовой группе в положении 11 [30, 397, 565]. Так, при конденсации (2.245, а) с 1,3,3-триметил-2-формил-метилениндолином получен краситель (2.246, Х акс = 538 нм) [397],. Подобные цианиновые красители предложены в качестве сенсибилизаторов галоидсеребряных эмульсий для негативных фотоматериалов [156], а также для придания оранжево-красных окрасок модифицированным полиакрилонитрильным волокнам [396]. [c.130]

    Полиакрилонитрильные волокна. Для получения полиакри-лонитрильных волокон используют высокомолекулярное соединение полиакрилонитрил, получаемый полимеризацией акрило-нитрила (уравнение 17). [c.29]

    Для того чтобы избежать повторений, те вопросы, которые будут освещаться в других статьях, в сопряженной статье лишь упоминаются. Так, например, в Акрилонитрила полимзрах лишь упомянуто о применении полиакрилонитрила для производства волокна и сделана ссылка на статью Полиакрилонитрильные волокна , где описаны методы формования этих волокон и приведены их свойства. Общие методы производства химических волокон описаны в статье Формование химических волокон. Сравнение свойств различных синтетических волокон приведено в Волокнах синтетических . В статье Акрилонитрила полимеры рассказано о путях получения этих полимеров по различным механизмам. Однако общие закономерности реакций описаны в специальных статьях, например Радикальная полимеризация , Анионная полимеризация . В статье Акрилонитрила полимеры ириведепы, в частности, диэлектрические свойства полиакрилонитрила сопоставление различных полимеров по этим свойствам дано в статье Дх электрические свойства . [c.5]

    Изучение волокон сыграло важную роль в развитии химии высокомолекулярных соединений (гл. 8). Пионерские работы Штаудингера по выяснению структуры целлюлозы и натурального каучука (1920 г.) привели к представлению о том, что эти вещества состоят из длинноценочечных молекул высокого молекулярного веса (т. 4, стр. 83), а не из коллоидальных ассоциа-тов небольших молекул. Исследование Штаудингера, выводы которого были позднее подтверждены данными по рентгеноструктурному изучению целлюлозы (Мейер и Марк, 1927 г.), положило начало пониманию макромолекулярной природы полимеров. Вскоре после этого Карозерс с сотрудниками разработали рациональные методы синтеза волокнообразующих полимеров. Приблизительно в конце прошлого века были получены гидратцеллюлозные волокна — вискозное и медноаммиачное (т. 4, стр. 93), а в 1913 г. появилось сообщение о возможности получения волокна из синтетического полимера (поливинилхлорида). Однако это изобретение не было реализовано в промышленности. Первым промышленным чисто синтетическим волокном был, по-видимому, найлон-6,6 (т. 1, стр. 172), производство которого началось в 1938 г. Вслед за ним очень быстро были выпущены найлон-6, волокно ПЦ (из хлорированного поливинилхлорида), виньон (из сополимера винилхлорида с ви-нилацетатом, 1939 г.), саран (из сополимера винилхлорида с винилиденхлоридом, 1940 г.), полиакрилонитрильные волокна (1945 г.) и, наконец, терилен (из полиэтилентерефталата, 1949 г.) (т. 1, стр. 170). В последующие годы не было выпущено ни одного нового многотоннажного волокна происходило лишь расширение производства и улучшение свойств уже существующих волокон. Вместе с тем разработаны и продолжают разрабатываться многочисленные волокна специального назначения, что свидетельствует о большом размахе исследований в этой области. [c.282]

    Главное требование к волокнообразующему полимеру заключается в том, что длина его вытянутой молекулы должна быть не менее 1000А (100 нм), т. е. его молекулярный вес должен быть не ниже 10 000. Эта величина, разумеется, может быть и выше например, молекулярный вес необработанной (не-деструктированной) хлопковой целлюлозы достигает 500000. В случае синтетических волокон молекулярный вес исходного полимера намеренно ограничивают, поскольку прядильный раствор или расплав должен иметь не слишком высокую вязкость. У большинства волокон, сформованных из расплава, молекулярный вес составляет 10 000—20 000. Волокна, получаемые формованием из раствора, могут иметь более высокий молекулярный вес. Для текстильных волокон характерна также определенная степень кристалличности и (или) ориентации молекул вдоль оси волокна. Эти свойства, присущие природным волокнам, придаются искусственным и синтетическим волокнам в процессе их формования, вытягивания и термической обработки. Точность соблюдения параметров этих процессов оказывает существенное влияние на физико-механические и отчасти на химические свойства готового волокна. В свою очередь, регулярная структура волокна возможна лишь при определенной степени регулярности строения макромолекул, достаточной для их плотной упаковки, которая необходима для возникновения сильных меж-цепных взаимодействий (за счет водородных связей, ассоциации диполей или сил вандерваальсова притяжения). Однако при слишком высокой степени крист алличности волокно не только становится очень прочным, но и делается слишком жестким и теряет способность растягиваться в процессе его получения и эксплуатации. Кроме того, такое волокно чрезвычайно трудно окрасить, поскольку реакционноспособные группы почти целиком находятся в неупорядоченных участках. Степень кристалличности наиболее прочных синтетических волокон, по-видимому, не превышает 50—60%. Исключение составляют полиакрилонитрильные волокна, которые обнаруживают мало признаков истинной кристалличности, но вместе с тем обладают высокой однородностью структуры по всему сечению волокна. В неупорядоченных участках силы межцепного взаимодействия [c.284]

    Хуньяр [84] разработал прядение полиакрилонитрильного волокна из растворов солей. Раствор полиакрилонитрила, полученный, как описано на стр. 442, прядется в воду при 10° с постоянной скоростью. Затем сформованная нить вытягивается в горячей воде при 95—100°, после чего сушится и дополнительно вытягивается на нагретой поверхности до 10—13-кратной вытяжки. [c.447]

    Главным преимуществом углеродных волокон из полиакрилонитрила является более высокий выход и небольшая усадка по сравнению с волокнами из целлюлозы. Однако стоимость Производства их выше, так как исходное сырье — полиакрилонитрильное волокно — значительно дороже. Помимо этого в процессе термического разложения ноли-акрилонитрила образуются такие токсичные продукты, как цианистый водород. Получение углеродных волокон из полиакрилонитрильных по методу К АЕ осуществляют следующим образом. Сначала волокна нагревают при натяжении на воздухе в течение 20 ч при температуре 220°С. Частично карбонизированные волокна подвергают пиролизу в атмосфере водорода при 1000°С в течение 24 ч, а затем в присутствии инертного газа (азота или аргона) —при 11500Х. В результате получают углеродные волокна с высокой прочностью ( 300 —280 кгс1мм ) модуль упругости этих волокон — 17— 25 1 0 кгс1мм , плотность 1,7— [c.399]

    В связи с тем, что полиакрилонитрильные волокна плохо окрашиваются красителями, непрерывно возрастает получение волокон сополимеров акрилонитрила с небольшим количеством другого мономера, лучше поддающихся окрашиванию. Поэтому почти все выпускаемые в настоящее время промышленностью полиакрилонитрильные волокна представляют собой сополимеры акрилонитрила. Переход от производства волокон из чистого полиакрилонитрила к производству волокон из сополимеров акрилонитрила оценивается некоторыми авторами, как регресс [33], и, в связи с этим, усиливается тенденция к получению хорошо окрашиваемых полимераналогов полиакрилонитрила, получаемых путем проведения соответствующих реакций с готовым полимером или волокном из него. К числу таких реакций [c.558]

    Формование полиакрилонитрильного волокна осуществляется из растворов различных растворителей мокрым и сухим способами. Для получения бесцветных прядильных растворов предложено добавлять в раствор восстановительвещества кислого характера Свойства прядильных растворов зависят не [c.716]

    Проводились структурные исследования полиакрилонитрильных волокон, полученных в различных осадительных ваннах и с различной степенью вытяжки. Электронные микрофотографии показали, что волокна, обладающие большой механической прочностью, имеют явно выраженную волокнистую микрострук- [c.716]

    Путем термообработки полиакрилонитрильных волокон при различных температурах от 1500 до 3000° С получено кар-бонк-зованное волокно. Исследовано влияние температуры пиролиза на свойства карбонизованного волокна. Карбонизованные волокна, полученные при 1000° С, имеют прочность на разрыв 8—10 тьгс. кГ1см , модуль 7—10 тыс. кГ/см , удельное сопротивление 4-10 ом/см при 20°С. По механическим свойствам эти волокна -близки к стекловолокну. [c.718]

    На полиакрилонитрильное волокно или ткань прививают ви нилпирролидон, полученные изделия хорошо окрашивают- [c.729]

    Разработаны условия получения модифицированного полиакрилонитрильного волокна, отличающегося улучшенной окрашиваемостью, гидрофильностью и вместе с тем сохраняющего основные показатели, свойственные полиакрилонитрршьньш волокнам. [c.415]

    Чисто синтетические волокна появились только 20 лет тому назад (фирма Agfa в Вольфене на Рейне). Промышленное производство их началось в 1940 г. Мировое производство чисто синтетических волокон составляло в 1951 г. примерно 118 000 т. Первое чисто синтетическое волокно (волокно P ) бы.чо получено нз хлорированного поливинилхлорида, обладающего лучшей растворимостью, чем нехлорированный поливинилхлорид (P U), и устойчивого к действию химических агентов и к гниению. Только после этого все поняли, какие огромные возможности открываются перед производством чисто синтетических волокон. Волокно перлон появилось в результате технического усовершенствования материала, полученного быв. фирмой ИГ. Волокно найлон было разработано американским ученым Карозерсом. Полиакрилонитрильное волокно (волоконо PAN, в США орлон) впервые удалось спрясть на заводе фирмы Agfa , после того как был найден подходящий растворитель диметилформамид (СНз)2Ы—СНО. Экономичность этого производства значительно улучшилась после разработки нового метода получения акрилонитрила из ацетилена и синильной кислоты (1939 г., О. Байер и П. Курц). Затем появились еще виниловые волокна с а-ран и виньон (США), а также ровиль и т е р м о в и л ь. В настоящее время выпускается около 80 типов химических волокон. [c.411]

    Немецкие ученые Фремер и Урбан разработали в 1890—1895 гг. метод производства медноаммиачного шелка. Этот метод был основан на способности целлюлозы растворяться в аммиачном растворе окиси меди и затем высаживаться из этого раствора водой. Примерно в то же время английские ученые Кросс и Беван осуществили процесс получения вискозы (ксанто-генат целлюлозы) из щелочной целлюлозы и сероуглерода и высаживания ее из раствора кислотами. Старейшим видом искусственного шелка является ацетилцеллюлоза (Шютценбергер, 1869 г.). Хотя разработка промышленны.х методов ее производства началась лишь в 1920 г., но в США и в Англии еще в начале XX века существовали мелкие промышленные установки. После 1930 г. началось бурное развитие производства штапельного волокна как заменителя хлопка и отчасти шерсти. Первым собственно синтетическим волокном явилось вг локно РС (1935 г.), за ним, в 1938 г., появились волокна найлон, перлон и, наконец, перлон П. Во время войны было получено полиакрилонитрильное волокно (РА1, орлон), а в последние годы-терилен. [c.420]

    В 1942 г. Рейн в Германии и почти одновременно Хаутц в США предложили новый органический растворитель для получения прядильных концентрированных растворов полиакрилонитрила. Таким растворителем, который не вырабатывался ранее в производственных условиях, оказался диметилформамид, получивший в настоящее время широкое применение в производстве полиакрилонитрильного волокна. [c.169]

    Оптима.льпый молекулярный вес полиакрилонитрила , используемого для получения волокна, составляет 40 ООО—60 ООО. Хуньяр детально исследовавший влияние молекулярного веса на условия формования п свойства получаемого полиакрилонитрильного волокна, указывает, что при молекулярном веса полимера пиже 10 ООО волокно не формуется, а при молекулярном весе выше 70 ООО вследствие необходимости понижения концентрации полиакрилонитрила в растворе уменьшается прочность получаемого волокна. [c.175]

    Состав и свойства прядильного раствора (концентрация полимера в растворе и вязкость) зависят от метода формования волокна. Так же как и при получении всех других химических волокон, прядильный раствор, применяемый для формования иолиакрило-нитрильпого волокна сухим способом, обладает значительно более высокой вязкостью, и соответственно концентрация полимера в растворе выше, чем при формовании мокрым способом. При формовании полиакрилонитрильного волокна мокрым способом вязкость прядильного раствора составляет 200—300 сек, [c.179]

    Полиакрилонитрильное волокно обладает достаточно высокой прочностью. После вытягивания свежесформованной нити на 800—1200% прочность ее составляет 35—40 ркм. Для штапельного волокна, а в целом ряде случаев и текстильной нити, используемых для изготовления изделий народного потребления, такая высокая прочность не требуется. Поэтому прп производстве штапельного волокна степень вытягпванпя жгута снижают до 400—600%, что обеспечивает получение волокна с прочностью 22—25 ркм. Менее вытянутое волокно окрашивается интенсивней, чем сильно вытянутое. [c.186]

    Указанные выше недостатки полиакрилонитрильного волокна, в частности плохая накрашиваемость, недостаточно высокая эластичность и устойчивость к истиранию, объясняются регу-лярпъш строением и жесткостью цепи этих полимеров. При полу-чешш волокна, предназначенного для изготовления изделий, у которых высокая прочность, не является основным и решаюнщм показателем, эти недостатки могут быть устранены путем нарушения регулярности структуры полимера. Это может быть достигнуто нри получении волокон из  [c.192]


Смотреть страницы где упоминается термин Полиакрилонитрильные волокна получение: [c.128]    [c.118]    [c.277]    [c.333]    [c.356]    [c.570]    [c.297]   
Основы химии и технологии химических волокон (1974) -- [ c.194 ]




ПОИСК





Смотрите так же термины и статьи:

Полиакрилонитрильное волокно



© 2024 chem21.info Реклама на сайте