Оптическое вращение предсказание

Недавно достигнуты некоторые успехи в предсказании оптического вращения молекул исходя из количественных данных по поляризуемости индивидуальных атомов [50]. [c.27]

При определении конфигурации молекулы на основании кривых дисперсии оптического вращения возможны два подхода. Первый из них состоит в применении правила октантов для предсказания знака эффекта Коттона в циклогексанонах, а другой — в прямом сравнении кривой исследуемого соединения с кривыми соединений, содержащих аналогичные структурные элементы эти два подхода часто дополняют друг друга. [c.438]

Данная система до настоящего времени является примером наиболее смелой попытки предсказания оптического вращения из структуры или, наоборот, конфигурации из данных по вращению, и может оказаться чрезвычайно полезной при структурных исследованиях. [c.447]

При подстановке в это выражение разумных значений моментов и было обнаружено [48], что ->0,01 может получаться только в случае магнитных дипольных переходов. В соответствии с предсказанием Моффита [49] наблюдаемый в комплексах любой симметрии эффект Коттона свидетельствует о том, что в спектрах оптического вращения преобладают магнитные дипольные переходы. В табл. 1 приведены типичные значения фактора д для нескольких соединений переходных металлов. Эти данные иллюстрируют тот случай, когда поглощение, дозволенное по магнитным дипольным правилам отбора в родственных октаэдрических соединениях, продолжает оставаться основным фактором, определяющим оптическую активность также и в случае комплексов, симметрия которых значительно ниже октаэдрической. [c.169]

Расчет молекулярного вращения особенно прост в ряду циклитов, поскольку здесь требуется только один параметр. Возьмем для этого конформацию кресла и, поместив гидроксильную группу у ближайшего к пал углеродного атома вверху, посмотрим в ней поочередно вдоль каждой С — С-связи. Если при этом гидрокси.л у более удаленного углеродного атома окажется справа, принимаем значение +45°, а если слева — берем значение —45°, причем сумма вкладов представляет собой предсказанную величину оптического вращения. Если гидроксильные груп- [c.456]

ДОМ дисперсию оптического вращения терпеновых кетонов и обнаружил предсказанную Чугаевым аномалию. [c.537]

Теперь посмотрим, как используют эти данные для предсказания оптического вращения. Задача осложняется тем, что цепи из четырех атомов могут существовать в трех устойчивых конформациях (ср. гл. 6), а для более длинных цепей следует учитывать еще большее число конформаций. Чтобы не усложнять учета кон( рмаций, Брюстер вводит три следующих допущения. [c.392]

Из проведенного выше обсуждения следует, что основные особенности оптической вращательной способности могут быть поняты без большого труда на основании сравнительно простых молекулярных моделей. Но при попытке построения более развернутой теории, связывающей вращательную способность со строением, проблема оказывается гораздо более сложной. Чтобы показать некоторые причины такого положения, рассмотрим вопрос о предсказании знака вращения типичной оптически активной молекулы вторичного бутилбромида. Из-за наличия энергетического барьера, тормозящего относительное движение двух половинок молекулы вокруг центральной связи углерод—углерод (С , — С на рис. 146), эта молекула должна существовать в трех конформациях. Связь С - Вг и две связи С - СН3 должны, вероятно, поляризоваться несколько легче вдоль связи, чем в направлении, перпендикулярном связи. Вполне возможно также, что, когда электроны связи С — Вг двигаются по направлению к атому углерода, электроны связи С —С(, должны стремиться двигаться по направлению к метильной группе из-за электростатического отталкивания между электронами. Поэтому движение зарядов вдоль цепи атомов С —С —С Вг в конформации а на рис. 146 сходно с движением в правой спирали, тогда как в конфигурации б оно сходно с движением по левой спирали. В конфигурации в эти четыре атома копланарны, так что они не имеют спирального характера. С другой стороны, цепь атомов С — С - С — С напоминает левую спираль [c.481]

Таким образом, надежной проверки предсказаний теории оптической активности Моффита сделано не было. Представляется вероятным, что кажущееся расхождение между теорией и опытом частично является следствием недостатков качественного метода сравнения. Для того чтобы сравнить эксперимент с теорией количественно, необходимо определить из экспериментальных данных параметры, которые можно оценить, пользуясь теоретической моделью. В данном случае — это положение и силы вращения оптически активных переходов. Поэтому с целью интерпретации сложных кривых ДОВ необходимо разработать какой-нибудь метод разделения перекрывающихся эффектов Коттона и выделения небольших эффектов Коттона, подавленных гораздо более сильными соседними эффектами. [c.240]

Многие годы измерение оптического вращения при одной длине волны (обычно с использованием Д-липии 589 ммк в спектре натрия) было частью рутинной характеристики нового соединения. В результате количество имеющихся данных по удельному вращению стало весьма значительным. В течение этого периода химики делали попытки извлечь из этих измерений зависимости, связанные со знаком или величиной вращения, которые могли бы быть использованы для предсказания строения других соединений в результате был сформулирован ряд эмпирических правил, оказавжихся весьма ценными. В этом разделе обсуждается вопрос о природе и приложении этих правил относительно терминологии и методики измерений упоминалось выше. [c.446]

Выводы из единичных измерений. Абсолютная конфигурация большого числа трехзамещенных метанов (у которых имеется лишь один асимметрический атом углерода) может быть определена путем сравнения их вращения с вращением известных гомологов [220а]. В пределах любой гомологической серии величины оптического вращения имеют тенденцию приближаться по мере удлинения цени к некоторой предельной величине. Значения оптического вращения низших и высших гомологов иногда настолько сближаются, что становится возможным делать выводы относительно структуры и конфигурации соединений. Маркер [249] предложил эмпирическое правило для предсказания абсолютной конфигурации значительного числа трехзамещенных метанов на основании знака вращения. Однако Миллс [258] показа.т, что правило Маркера не может быть применено к производным ментола следовательно, вполне возможно, что это правило вообще неприменимо к циклическим системам. [c.446]

Наибольши интерес, однако, представляют соединения, для которых с помощью дисперсии оптического вращения были обнаружены конформации, отличные от предсказанных. При кинетических исследованиях реакции бромирования 2-метил-холестанона-3 было показано химическим путем, что продукт монобромирования содержит атом брома при С-2 . Судя по инфракрасным и ультрафиолетовым спектрам, бром занимал аксиальное положение. Таким образом, полученное соединение должно было быть 2р-бром-2а-метилхолестаноном-3. Для этого соединения правило аксиального галогенкетона предсказывает сильный положительный эффект Коттона на опыте, однако, наблюдался отрицательный эффект [174, 175]. Полученные данные не будут противоречивыми лишь в том случае, если это соединение является 2а-бромзамещенным с кольцом А в подвижной форме (форма ванны), как это приблизительно изображено на рис. 3-14 (2). В дальнейшем такая интерпретация была подтверждена синтезом заведомого 2р-бром-2а-метилхолестаиона-3, кольцо А которого имеет конформацию кресла [(1), рис. 3-14)] и обнаруживает предсказываемый положительный эффект Коттона . [c.207]

Как уже было отмечено [27], дисперсия оптического вращения 3-кетостероидов с метильными заместителями в положениях 2 или 4 не согласуется с предсказаниями, основанными на применении правила октантов к кольцу А, имеющему форму неискаженного кресла. Если предположить, что аксиальные 2- или 4-метильные группы дают одинаковый по величине, но противоположный по знаку вклад в оптическую активность кетона, то следует ожидать, что 2р-метилхолестан-3-он и его 4р-метиль-ный аналог должны иметь оптическую активность вида а Ь, где а — активность исходного соединения без метильной группы и 6 — активность аксиальной метильной группы. Все это верно для 2р- или 4р-метил-19-нор-3-кетоандростана, но для двух других аналогичных соединений, содержащих 19-метильную группу, измеренные экспериментально величины а оказались меньше таковых для соответствующих неметилировэнных исходных соединений. Это говорит о том, что кольцо А находится в искаженной форме кресла. [c.183]

Следует упомянуть также, что в работах ряда авторов развивается иной подход к объяснению и предсказанию величины оптического вращения. Например, Бойс в ряде случаев добился хорошего соответствия с опытными данными, рассчитывая величину оптического вращения на основании атодшых (групповых) рефракций (т. е. поляризуемости) заместителей, связанных с асимметрическим атомом углерода по формуле [c.488]

Как ни правильными кажутся данные объяснения, они приводят, как показали Мислоу и сотр. [26], к ошибочным выводам. С использованием весьма надежного метода стереоспецифического синтеза (разд. 8-1.4) было показано, что как (Л)-2-октил-дг-толил-(Л)-сульфоксид, так и (6 )-2-октил-Аг-толил-(Л)-сульфоксид — оба являются правовращающими, а их кривые дисперсии оптического вращения в основном представляют собой зеркальное изображение кривой соединения —-)-52. Поэтому, вопреки прежним выводам [64], преобладающим диастереомером, образующимся при окислении Я-51, является Л, -(—)-52. Кроме того, было подтверждено [26], что термодинамически более устойчивым диастереомером также является В,3-(—)-52. Ясно, что распространение конфорлшцион-ных правил, установленных для реакций присоединения к хиральным альдегидам и кетонам, на реакцию окисления хиральных сульфидов не правомочно. В этом случае оправдывается точка зрения Мислоу [26], считающего, что даже если предсказание и оказывается правильным, экстраполяция на другие системы связана с риском получить неверный результат. [c.412]

ОНИ имеются. Подробный ответ на этот вопрос, который был дан в работе [15], здесь будет освещен очень кратко. Для громадного большинства случаев применения в органической химии оба метода дают одинаковые данные по ДОВ и КД. Примером может служить работа по измерению кругового дихроизма некоторых стероидных [16] и тритерпеноидных [17] кетонов, где в основном дублируются полученные ранее в лаборатории автора данные по дисперсии оптического вращения в этих веществах [18, 19]. Подобное повторение более ранних данных по ДОВ методом КД, хотя и не дает существенно новой информации. является полезным, так как экспериментально подтверждает предсказанную идентичность выводов, получаемых с помощью обоих методов. Так, правило октантов [20, 21], которое было установлено только путем обобщения большого числа данных по дисперсии оптического вращения и которое позволяет предсказать знак, а часто и приблизительную амплитуду эффекта Коттона в кетонах, применимо и к данным по круговому дихроизму. [c.24]

Величина оптического вращения, наблюдаемая у некоторых оптически активных поли-а-олефинов, согласуется с областью значений, предсказанной Брюстером [9] для некоторых конформаций низкомолекулярных модельных соединений (табл. 2) и с наблюдаемым оптическим вращением некоторых недавно синтезированных Пино и сотрудниками низкомолекулярных моделей. В самом деле, для двух диастереомеров (ЗR, 55) и (35, 55) 2,2,3,5-тетраметил-гептана [Ф]о = +140 и [Ф]в = —ЮО соответственно, т. е. величины того же порядка, что и молярная вращающая способность вычисленная для элементарного звена изотактического поли-(5)-3-метилпентена-1 и поли (5)-4-метилгексена-1, имеющего форму левой спирали третьего порядка (табл. 3). [c.335]

Тем не менее теория Куна была успешна применена для объяснения и предсказания ряда экспериментальных закономерностей. Положения теории Куна основывались на классической теории дисперсии. Кондон [27] заменил последнюю квантовомеханической теорией. По Куну, элементарная модель оптически активной молекулы, как показано на рис. 55, состоит из двух анизотропных осцилляторов А и С, обладающих неодинаковыми частотами и способных колебаться только в направлении, указанном стрелкой, вследствие направляющих воздействий соседних заместителей В и I) соответственно. Между А и С существует электронное связывающее взаимодействие, которое приводит, например, к наведенному резонансу в С, если входящий свет вызывает резонанс в А. В результате получается размытая полоса поглощения. Если же направления колебаний осцилляторов в и С не лежат в одной плоскости и они образуют произвольный угол (на рис. 55 от угол равен 90°), то отсюда как следствие вытекают цирку-шый дихроизм и оптическая активность. В зависимости от того, эдятся ли осцилляторы в фазе или не в фазе на 180°, меняется оптического вращения (-1-) или (—). Состояние фаз онре-)тся а) знаком связывающей силы, б) частотой воздействую-I света, в) соотношением частот осцилляторов в и С ( л > Ус А < с) И г) геометрической структурой осцилляторов, лпример, принимая, что расположение АСО постоянно, В мо- лет быть заменено в другой модели оптического антипода на 5. Из рис. 55 видно, что простейшая оптически активная молекула состоит из двух анизотропных осцилляторов. Она дисимметрична в соответствии с принципом Пастера и содержит четыре атома или радикала—А, В, С ж В,—образующих неплоскую структуру в согласии с концепцией Ван т Гоффа. Очевидно также, что наличие или отсутствие пятого атома, т. е. атома углерода, не является обязательным для создания оптически активной структуры. Его присутствие необходимо лишь по химическим причинам. Одно из наиболее важных предсказаний, сдаланных Куном, заключается в том, что вращающая способность должна пропадать в области длинных волн Герца и в области рентгеновских лучей и обладать максимальной величиной в ультрафиолетовой области [29, 31]. Повидимому, это подтверждается данными, полученными для кварца пластинка кварца толщиной 1 мм [c.197]

Исходя из предположения, согласно которому оптическая активность циклических соединений обязана в основном асимметрии относительно связей (конформационная асимметрия), а не асимметрии относительно атомов (атомная асимметрия), Уиффен [389] разработал эмпирическую систему предсказания знака и приблизительной величины угла вращения для циклогексановых и тетрагидропирановых колец, несущих гидроксильные или алкоксильные заместители. Этот подход был распространен на производные ментола в результате было получено хорошее соответствие с опытными данными (по величине и по знаку). [c.447]

Затрудненность вращения вокруг простых связей объясняет устойчивость шахматных (продолженных) конформаций сопряженных молекул. Оптические свойства изомеров каротиноидов с конфигурациями целиком транс- и моно-г ыс согласуются со свойствами, предсказанными для структур, имеющих гранс-конфигурацию при всех простых связях в сопряженной системе [17], а эта конфигурация, например в случае 9,9 -дегидро-р-ка-ротнна, была подтверледена путем рентгенографического исследования [18]. Было также показано, что транс-коп-фигурация относительно простой связи устойчива и в случае сопряженных молекул меньших размеров, таких, как бутадиен-1,3, глиоксаль и оксалилхлорид. В этих молекулах гранс-конфигурация стабилизируется как сопряжением, так и благоприятной азимутальной ориентацией относительно простой связи, в то время как двум скошенным конформациям благоприятствует ориентация, но не благоприятствует сопряжение, а цис-конфигурации благоприятствует сопряжение, но не ориентация. Предсказанное различие в энергиях цис- и транс-конфигураций может быть определено из высот барьеров Б других веществах для углеводородов оно оказывается равным примерно 1,5 ккал/моль. [c.14]

Для циклооктена известны цис- и транс-шзометры [118] оба они представляют интерес с точки зрения конформационного анализа. г ыс-Изомер в соответствии с предсказаниями, основанными на концепции 1-напряжения [33, 34], имеет очень низкую теплоту гидрирования [85] напротив, для тракс-изомера значение теплоты гидрирования чрезвычайно высоко [85]. В последнем соединении двойная связь и две метиленовые группы образуют тракс-бутеновую структуру, все четыре атома углерода которой будут лежать в одной плоскости. Поскольку при соединении концов бутеновой системы остаются всего четыре атома углерода, в молекуле неизбежны искажения. По-видимому, в этом случае, как и всегда, все валентные углы будут несколько отклоняться от своих обычных значений. Было показано [119], что дипольный момент молекулы имеет аномально высокую для олефинового соединения величину (0,8В). Большое значение дипольного момента было объяснено необ ычной гибридизацией олефиновых углеродных атомов, благодаря которой л-связь приобретает существенную долю 5-характера [119]. Наличие пояса насыщенных атомов углерода, соединяющих концы олефиновой системы, приводит к молекулярной асимметрии, которая не может быть ликвидирована путем вращения пояса вокруг двойной связи, как это возможно в случае больших колец. Соответственно /геракс-циклооктен был получен в оптически активной форме [120, 121]. Аналогичная молекулярная асимметрия, связанная с ограничениями внутреннего вращения, была обнаружена в соединениях ряда анса- [122] и кара-циклофанов [123]. [c.260]

Предсказание Вант-Гоффа о том, что соответствующим образом замещенные аллены могут быть расщеплены на оптические антиподы [40], после нескольких неудачных попыток [41] было полностью подтверждено расщеплением [42—45], синтезом с дис-симметрнческими катализаторами [46, 47] и реагентами [48, 49], а также применением реакций оптически активных соединений, содержащих асимметрические атомы [50—53]. Для ряда природных соединений, в основном выделенных из грибов, молекулярная диссимметрия целиком [54—60] или частично [59, 60—66] обусловлена наличием алленово группировки. Абсолютные конфигурации этих соединений были установлены на основе реакций получения алленов из соединений с асимметрическими атомами углерода [51, 67—70] или наоборот [45, 71]. Конфигурации, выведенные на основе гипотез о роли стерических факторов в частичном асимметрическом синтезе [48, 49, 53], следует применять с осторожностью, если они не подтверждены другими данными [48, 49]. Для настоящего исследования особенно важны новые корреляции конфигурации и вращения в длинноволновой области спектра [72], как, например, установление конфигурации 1,3-дифенилаллена на основании его спектра кругового дихроизма [73]. [c.247]

Общее правило, согласно которому система, где электроны перемегцаются по правой спирали, дает положительный эффект Коттона и правое вращение в длинноволновой области спектра, входит определенно или неявно во все важные теоретические модели оптической активности. Наиболее простая модель, в которой спираль рассматривается аналогичной однородному проводнику, дает довольно хорошее предсказание величины вращения для случаев, кода пути перемещений электронов очерчены связями. Она, по-видимому, неприменима для количественного рассмотре- [c.277]

Другой пример, когда исключается молекулярная асимметрия, предсказан довольно давно для соединений, которые имеют индивидуальные асимметрические атомы и не обладают ни плоскостью, ни центром симметрии, но имеют зеркально-поворотную ось симметрии четвертого порядка. Зеркально-поворотные (альтернантные) оси симметрии — прямые линии, вокруг которых объект может быть повернут таким образом, что получается его зеркальное изображение (в противоположность обычным осям симметрии, где вращением получают изображение, идентичное исходному объекту). Под порядком оси понимают число положений объекта в требуемом положении, получающееся при вращений на 360°. При наличии п-кратной оси первоначальное расположение получается п раз в процессе одного вращения наименьший угол вращения тогда 360°/п. При наличии оси симметрии четвертого порядка молекулу следует повернуть на 90°, чтобы получить идентичное расположение или — в случае альтернантной оси — зеркальное изображение. Только недавно было выделено соединение с зеркально-поворотной осью четвертого порядка в качестве единственного элемента симметрии, и проверка показала, что оно оптически неактивно это мезо-транс, г/5анс-3,4,3, 4 -тетраметилдипирролидиниевая соль. [c.24]

Предсказанное в работе Лифсона [34] уменьшение размеров молекул полиэлектролитов из-за J взаимодействия соседних заряженных групп подтверждается учетом реальных конформаций мономерных единиц лишь для синдиотактических полиэлектролитов [35], где уменьшение h , оцененное по уравнению (4), составляет 25%. Для изотактических макромолекул взаимодействие близких заряженных групп, напротив, увеличивает размеры цепей, причем величина эффекта сильно зависит от точных значений углов внутреннего вращения, характеризующих конформации мономерных единиц. Поэтому увеличение размеров молекул полиэлектролитов с ростом степени диссоциации должно быть для синдиотактических полимеров менее резким, чем для изотактических, что также может быть использовано для оценки микротактичности [35]. Взаимодействия близких заряженных групп должны сказываться на оптических анизотропиях макромолекул примерно так же как и на их размерах. [c.392]

Важно было добиться полной ясности в том, что представляют собой константы в уравнении Друде имеют ли они физический смысл длин волн оптически активных полос поглощения или подобного прямого физического смысла не имеют. Друде подчеркивал, что его уравнение действительно лишь в области, в которой отсутствует поглощение, и не может использоваться для предсказания хода кривых в области полос поглощения. Тем не менее были сделаны попытки связать константы Лц с длинами волн полос поглощения, имеющихся в спектре. В ряде случаев было установлено хорошее совпадение. Так, Пикар в 1923 г. рассчитал уравнение Друде для кривой дисперсии вращения (+)- рно-нилнитрита [c.542]

В 1956 г. Моффит [4, 6] предсказал, что, когда пептидный хромофор включен в спираль, переход я -> Jt при 185 ммк в мономере должен расщепиться на две перпендикулярно поляризованные компоненты, отстоящие друг от друга на 2800 м 10 ммк). Изучение спектров поглощения ориентированных пленок 06-спиральных полипептидов в поляризованном свете в далекой ультрафиолетовой области спектра [37] привело в 1961 г. к обнаружению двух переходов вблизи 190 ммк, которые имели предсказанную поляризацию и примерно предсказанное расщепление. Таким образом, казалось, что справедливость применения к полипептидам экситонной модели была установлена. Моффит [4, 6] предсказал также, что две компоненты расщепленного я -v я -перехода должны иметь большие силы вращения, примерно одинаковые по абсолютной величине, но противоположные по знаку. Он предположил, что п -> я -переход в пептиде вблизи 220 ммк должен давать незначительный вклад в оптическую активность. Годом позже Моффит, Фиттс и Кирквуд [33] сообщили, что в первоначальных расчетах Моффита не учитывались некоторые члены, которые должны были бы приводить к дополнительной оптической активности экситонной полосы. Однако этот дополнительный вклад не был оценен до 1964 г. [38]. Поэтому даже после такого исправления предполагалось, что вся оптическая активность при длинах волн, больших 170 ммк, обусловлена экситонной полосой при 190 ммк, перпендикулярная и параллельная компоненты которой отстоят друг от друга на 10 ммк. [c.239]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология