Карбонильная группа в альдегидах и кетонах

В данном разделе рассмотрены реакции замещения гидроксигруппы в спиртах и гликолях, алкоксигруппы в простых эфирах, ацеталях и ортоэфирах, атома кислорода карбонильной группы в альдегидах и кетонах, а также гндрокси- и алкоксигрупп, связанных с атомом углерода карбонильной группы, в карбоновых кислотах и сложных эфирах соответственно. [c.138]

Восстановление амальгамированными металлами. В качестве восстановителей используются амальгамы натрия, магния и цинка. Восстановление амальгамами проводится в водных или спиртовых растворах. Реакционная масса имеет в этом случае сильнощелочную реакцию. Амальгаму натрия применяют для восстановления сопряженных двойных связей (водород присоединяется по концам системы) и карбонильных групп в альдегидах и кетонах. [c.144]

Ацетиленид-ион способен также атаковать карбонильную группу в альдегидах и кетонах (Реппе) [c.72]

Из химических реакций, применяемых для количественного определения карбонильных групп (в альдегидах и кетонах), наиболее широко используются три метода 1) присоединение по месту двойной связи между кислородом и углеродом 2) замещение, ведущее к образованию оксимов 3) окисление. Из многочисленных продуктов присоединения к карбонильной группе особенно важное значение имеют гидросульфитные соединения, так как на их образовании основано определение многих альдегидов и некоторых кетонов. Под действием гидросульфита образуются устойчивые по отношению к окислителям а-оксисульфокислоты. Они в водном растворе частично разлагаются на компоненты. Если константа скорости разложения достаточно мала и скорость установления равновесия достаточно велика, то реакция пригодна для объемного анализа данного карбонильного соединения путем иодометрического определения количества непрореагировавшего сульфита. [c.53]

Действие галоидов. Карбонильная группа в альдегидах и кетонах сильно влияет на подвижность водородных атомов, находящихся у углерода, стоящего рядом с карбонильной группой (в а-положении). Так, например, при действии на альдегиды или кетоны брома или хлора они легко замещают атомы водорода в а-положении [c.129]

Реакции с участием водородного атома в а-положении к карбонильной группе. Карбонильная группа в альдегидах и кетонах оказывает очень большое влияние на водородные атомы, стоящие у соседнего с карбонильной группой углерода (термин а-положение подробно объяснен на стр. 280). [c.200]

Амальгаму натрия чаще всего применяют для восстановления двойных углерод-углеродных связей и карбонильных групп в альдегидах и кетонах. Однако на изолированные этиленовые связи она действует [c.491]

При действии нитрозобензола на дифенилкетен реакция протекает таким образом, что группа N0 ведет себя, как карбонильная группа в альдегидах и кетонах (см. т. III, вып- 2, стр. 113), т. е. процесс присоединения протекает по схеме [c.139]

Применение меднохромового катализатора. Если карбонильная группа в альдегидах и кетонах восстанавливается довольно гладко в сравнительно мягких условиях,то для восстановления карбоксильной группы требуются очень жесткие условия. Из эфиров карбоновых кислот получают соответствующие спирты в присутствии меднохромового оксидного катализатора при давлении 20—30 МПа и температуре 200—250 °С. [c.243]

Реакции, обусловленные способностью карбонильной группы к поляризации. Как отмечалось, карбонильная группа в альдегидах и кетонах под действием агентов кислого характера поляризуется при этом существенно усиливаются электрофильные свойства карбонильного атома углерода. Благодаря этому становится возможным проводить конденсации альдегидов и кетонов даже с очень слабыми нуклеофилами. Из реакций такого рода наиболее подробно изучены конденсации альдегидов и кетонов с соединениями ряда бензола, не содержащими в ароматическом ядре электроноакцепторных заместителей. [c.236]

Из реакций восстановления карбонильной группы в альдегидах и кетонах было уже рассмотрено восстановление через гидразоны по Кижнеру (см. разд. 4.2.1). [c.262]

Карбонильная группа в альдегидах и кетонах легко восстанавливается в присутствии хромита меди до карбинольной группы при сравнительно мягких условиях — при температуре 125—250° и давлении 100 атм. Выходы соответствующих спиртов в боль- [c.258]

Карбонильная группа в альдегидах и кетонах обладает достаточно ясно выраженной полярностью благодаря смещению электронов в сторону атома кислорода углеродный атом несет [c.110]

Возможности применения силилирующих реагентов для дериватизации органических соединений с алифатическими и фенольными ОН-группами, алифатическими и ароматическими карбоксильными группами, карбонильными группами в альдегидах и кетонах, а также с алифатическими и ароматическими первичными и вторичными аминогруппами иллюстрируются табл. УН.2. [c.290]

Вследствие биполярной природы карбонильной группы в альдегидах и кетонах присоединение воды происходит относительно легко. Константа равновесия гидратации особенно велика в случае а) формальдегида, поскольку энергия связи карбонила необычно мала (166 ккал по сравнению с 179 ккал для кетонов) б) трихлорацетальдегида, поскольку электроноакцепторный индуктивный эффект атомов хлора повышает полярность карбонильной связи, делая ее более реакционноспособной по отношению к атаке водой и аналогичными реагентами в) циклопропанона, поскольку при превращении кетона в гидрат происходит уменьшение углового напряжения. Угловое напряжение в кетоне составляет (120—60)=60°, а в гидрате—(109,5—60)=49,5°. Следовательно, при гидратации кетона изменение гибридизации углерода цикла от к р сопровождается уменьшением углового напряжения на (60—49,5)= 10,5°. [c.753]

Реакции с участием водородного атома в а-положении к карбонильной группе. 1. Сильно поляризованная карбонильная группа в альдегидах и кетонах оказывает очень большое влияние на водородные атомы, находящиеся у соседнего с карбонильной группой атома углерода в результате пониженной электронной плотности (б+) на этом углеродном атоме они приобретают повышенную реакционную способность. Так, эти атомы легко обмениваются при действии хлора или брома [c.260]

Каталитическое и фотохимическое восстановление карбонильной группы в спиртовую. Восстановление карбонильной группы в альдегидах и кетонах до спиртовой может быть осуществлено и каталитическим путем— в жидкой или паровой фазе водородом в присутствии платины, палладия или никеля [c.126]

Карбонильная группа в альдегидах и кетонах обладает достаточно ясно выраженной полярностью благодаря смещению электр о- [c.110]

Сравнивая формулы альдегида и кетона, мы видим, что альдегиды и кетоны имеют общую для них группу > С==0, называемую карбонилом. Наличие общей группы делает их очень сходными между собой. Но в то же время альдегиды и кетоны не тождественны друг другу. Объясняется это тем, что сами карбонильные группы в альдегидах и кетонах не вполне одинаковы они находятся под влиянием различных радикалов в альдегидах карбонил связан с углеводородным радикалом и водородом, а в кетонах с двумя углеводородными радикалами водорода нет. [c.168]

Исходя из учения А. М. Бутлерова и В. В. Марковникова о взаимном влиянии атомов и радикалов, карбонильная группа в альдегидах и кетонах, сохраняя общие сходные свойства, должна иметь и некоторые особенности, что сказывается на химических свойствах разбираемых соединений. [c.168]

Карбонильная группа в альдегидах и кетонах [c.288]

Реакции с производными карбоновых кислот. Аналогично карбонильной группе в альдегидах и кетонах, в производных карбоновых кислот R OY группа OY (Y = Hal, O OR, OR, NR2. ОМ) способна к присоединению реактивов Гриньяра, Реакционная способность производных карбоновых кислот зависит от величины частичного положительного заряда на атоме углерода карбонильной группы (которая в свою очередь зависит от М- и /-эффектов группы У) и уменьшается в ряду [c.293]

Карбонильная группа в альдегидах и кетонах гидрируется в присутствии каталплаторои уже в мягких условиях. Выходы в большинстве случаев практически количественные. [c.68]

Спирты, этилацетат и уксусная кислота с небольшими примесями серной или хлороводородной кислот, ускоряющих реакцию, являются лучшими средами при гидрогенолизе карбонильной группы в альдегидах и кетонах на поверхностных палладиевых катализаторах или на оксиде платины. Гидрогенолизом в этих условиях, например, была получена (1-метилинданил-1)уксусная кислота [c.40]

Очень 1егко восстатгавлипается амальгамой натрия карбонильная группа в альдегидах и кетонах Эта реакция быта тщательно исследована для беи офепона и его производных [7,5 ] Механизм восстановления этих соединений в основном ие отличается от действия амальгамы натрия иа двойные связи, причем первый элек трон присоединяется к атому кислорода. [c.59]

На образовании гидразонов основывается метод количественного определения карбонильной группы в альдегидах и кетонах. [c.63]

Комплекс [ o( N)s] является катализатором гидрирования различных функциональных грзтап в таких соединениях, как К—N0, К—N02, К—СН, К—К, карбонильных групп в альдегидах и кетонах. Соединение НСо(СО)4 катализирует гидрирование карбонильной группы в спиртовую. [c.569]

Реакции, начинающиеся с атаки электрофилом одного из атомов, образующих кратную связь, характерны не только для алкенов, но и для альдегидов и кетонов. При этом электрофил координируется с атомом кислорода (следовательно, он должен быть жесткой кислотой по Льюису), что приводит к поляризации двойной углерод-кислородной связи и, следовательно, к увеличению активности карбонильной группы соответствующего альдегида или кетона (или, что то же самое,-увеличению электрофиль-ности карбонильного атома углерода). Аналогичная ситуация обсуждалась выше при рассмотрении взаимодействия альдегидов и кетонов с реактивами Гриньяра и синтеза 2,4-динитрофенилгидразонов. Активация карбонильной группы в альдегидах и кетонах делает их способными реагировать даже с очень слабыми нуклеофилами. Однако подобные реакции не столь распространены и не всегда результативны. [c.240]

Боргидрид натрия в изопропиловом спирте селективно восстанавливает карбонильную группу в альдегидах и кетонах. Этот метод удобен для таких кетонов, которые дают при восстановлении твердые спирты. Альдегиды проще идентифицировйТь, получая их 2,4-динитрофенилгидразоны. [c.208]

Несмотря на то что межатомные расстояния С—О и С = 0 равны соответственно 1,43 и 1,21 А, дипольный момент этилового спирта составляет 1,70 D, ацетальдегида — 2,70 D. Эти величины свидетельствуют о том, что на атоме углерода карбонильной группы в альдегидах и кетонах имеется значительно больший де-Фи1шт электронной плотности, чем в niyfaX и поэтому онй д оТГЗкны легче реагировать с нуклеофильными реагентами. Однако замещение атома кислорода карбонильной группы, по-видимому, происходит стадийно, через присоединение нуклеофильного реагента. [c.93]

Ацидифицирующее влияние нитрогруппы меньше, чем у нитрозогруппы, но больше, чем влияние карбонильной группы в альдегидах и кетонах. По этой причине, в частности, нитросоединения всегда играют роль метиленового компонента в конденсациях альдегидов с нитросоединениями. Подобно оксимам, первичные и вторичные нитросоединения растворяются в водных щелочах с образованием солей. [c.257]

Непосредственное замещение кислорода иминогруппой является методом синтеза имидо- и иминосоединений. Ниже рассмотрены способы замещения кислорода карбонильной группы в альдегидах и кетонах и ангидридного кислорода в ангидридах кислот, лактоиах оксикислот и циклических простых эфирах (т. е. кислорода, связанного с двумя атомами углерода). [c.28]

Как уже указывалось на стр. 125, ацетализация карбонильной группы в альдегидах и кетонах предотвращает возможность ее взаимодействия с ЛОР. Подобные производные тиофена. легко металлируются, а содержащие галоид — замещают его на литий без того, чтобы при этом изменилась ацетальная группировка (см. стр. 125). Этому обстоятельству впервые было придано особое значение в исследованиях путей синтеза полифункциональных замещениях тиофена, проводимых в лаборатории гетероциклических соединений ИОХ АН СССР. Металлированием диэтилкеталя 2-ацетотиенона и реакцией с диметилформамидом получен 5-фор-мил-2-ацетотиенон. Аналогично синтезированы 4-формил-2-ацето-тиенон [1461, 2,4-тиофендиальдегид [212] и ряд других производных [c.146]

Атмосфера земли поглощает значительную долю излучения, испускаемого солнцем. Примерно 5% солнечной энергии, достИ гающей земной поверхностиприходится на ультрафиолетовый участок спектра (в области длин волн 3000—4000 А). Насыщенные углеводороды прозрачны для этого излучения, но иногда карбонильная или ненасыщенная группа в полиэтилене поглощает энергию волн длиной короче 3200 А, причем в количестве, достаточном, чтобы вызвать окисление при комнатной температуре на воздухе. Эгхаммер установил, что С—С-связь поглощает излучение с длиной волны 1350 А, карбоксильная группа — 3200 А, С=С-связь — 1950 и 2300—2500 А, а карбонильная группа в альдегидах и кетонах— 1870 и в области 2800—3200 А. Однако не всегда присутствие карбонильных групп в полимере является нежелательным. Так, например, полиметилметакрилат исключительно стоек к действию фотоокисления. Процесс фотоокисления полиолефинов может контролироваться использованием светофильтров и органических соединений, поглощающих в ультрафиолетовой области спектра. Количество таких органических соединений ограничено, поскольку некоторые светостабилизаторы и термостабилизаторы действуют, подобно сенсибилизаторам, катализирующим фотоокисление полиэтилена 2 . [c.375]

Добавки веществ основного (амины) и кислотного (соляная кислота) характера приводили к ускорению реакции, что заставляло предполагать ионный механизм полимеризации жидкого формальдегида. Известно, что инициаторы свободнорадикального типа не вызывают полимеризации формальдегида, но разрушают его. Это совпадает с теоретическими представлениями о реакционной способности карбонильной группы в альдегидах и кетонах. Средние значения энергии диссоциации С=С- и С = 0-связей, а также С—С- и С—0-связей достаточно близки. Вместе с тем известно, что в отличие от винильной связи в молекулах олефинов карбонильная группа сильно поляризована. При атаке молекулы, имеющей ненасыщенные связи, свободным радикалом конкурирующими реакциями являются реакции замещения и присоединения к двойной связи. Реакции замещения связаны со сравнительно большими стерическими затруднениями (по сравнению с реакциями присоединения). В случае олефинов скорость реакции присоединения выше за счет очень низких значений энергии активации (2—4 ккалЫолъ). Соответственно реакции замещения, имеющие более высокую энергию активации, начинают доминировать только при повышенных температурах. Присоединение свободного радикаля к С = 0-связи происходит значительно труднее (энергия активации 7—8 ккал/моль). Тепловой эффект этой реакции составляет всего 3—10 ккал/моль. В то же время отрыв атома водорода от молекулы формальдегида и присоединение его к радикалу сопровождаются выделением большого количества тепла (38 ккал/моль) и соответственно энергия активации этой реакции равна всего 0,5 ккал/.иоль. [c.40]

Спирты можно открыть с помопщю хлористого ацетила (1, г), хлористого бензоила (1, д) или металлического натрия (26). При положительных результатах этих реакций дальнейшие указания можно получить, применив солянокислый раствор хлористого цинка (15), йодную кислоту (22), реакцию на образование йодоформа (29), азотнокислый церий (7) или йодноватую кислоту (17). Простые эфиры можно разложить иодистоводородной кислотой (14), а если они относятся к ароматическому ряду, то их следует подвергнуть медленному бромированию (5). Карбонильная группа в альдегидах и кетонах характеризуется реакциями с гидроксиламином (16), фенилгидразином (23) и с 2,4-динитро-фенилгидразином (8). Дальнейшая дифференциация осуществляется применением фуксина (13), раствора Бенедикта (3), реактива Толленса (33), сулемы с алкоголятом натрия (18) или гипо-иодита натрия (29). Сложные эфиры омыляют раствором едкого натра (28, б), что дает полезные для определения эквиваленты омыления (28,6). Ангидриды и галоидангидриды кислот реагируют с анилином, образуя соответствующие анилиды (1,6, д) и гидролизуются щелочами (28, б). Образовавшуюся кислоту можно охарактеризовать эквивалентом нейтрализации (28, а), коэфициентом распределения (35) или константами Дюкло (34). Углеводороды классов Н1 и Нг можно отличить от соединений, имеющих функциональные группы, содержащие кислород, пользуясь реакцией с железороданистой солью окиси железа (11). [c.89]