Хэбгуд

Программирование температуры — вариант элюентного способа, при котором разделение проводится не при постоянной температуре (как при классическом элюентном способе), а при постепенном или скачкообразном нарастании температуры по всей длине колонки. В отличие от хроматермографического варианта градиент температуры вдоль колонки и движущаяся электропечь отсутствуют, что намного упрощает конструктивно систему нагревания колонки и создает преимущества в развитии и применении этого варианта перед хроматермографией. Однако, как показали Жуховицкий и Туркельтауб, отсутствие движущегося градиента температуры по слою сорбента не позволяет получить столь большое обогащение концентрации компонентов на выходе из колонки, как при наличии градиента температуры. Тем не менее постепенный рост температуры при постоянной скорости потока газа-носителя ускоряет вымывание из колонки сильно удерживаемых компонентов и создает благоприятные условия для разделения многокомпонентных смесей. Программирование температуры означает, что повышение температуры в течение времени процесса разделения производится с некоторой выбранной постоянной или переменной скоростью, т. е. по заданной программе. Колонку нагревают электрическим нагревателем, питаемым от автотрансформатора, соединенного с автоматическим регулятором — задатчиком скорости изменения температуры. Теория, методика и аппаратура данного варианта подробно изложены в монографии канадских ученых Харриса и Хэбгуда (см. приложение), [c.19]

Теоретические вопросы программирования температуры разработали канадские ученые Хэбгуд и Харрис. [c.152]

Метод графического интегрирования уравнения (9) приводится в работе Хэбгуда и Харриса (1960). Это уравнение удобно преобразовать следующим образом вместо к можно подставить в соответствии с определением величину [c.398]

Рис. 4. Зависимость площадей под кривыми, изображенными на рис. 3, от отношения (Хэбгуд п Харрис, 1960).

Между п и высотой теоретической тарелки Н пмеется простая связь L = Нп, где L — длина колонки. Ввиду того что коэффициент распределения и коэффициент диффузии вещества, распределяющегося в неподвижной фазе и газе-носителе, завпсят от температуры п связаны в соответствии с уравнением вап Деемтера с Н, уравнение (19) нельзя непосредственно применять для определения Н пли п в условиях программирования температуры. С повышением температуры Н возрастает, а следовательно, падает эффективность во всех областях, за исключением области очень низких температур, где вследствие экстремально малых значений коэффициентов диффузии в жидкой фазе член С уравнения ван Деемтера может стать определяющим для величины Н. Таким образом, в случае хроматографии с программированием температуры высота теоретической тарелки является сложной функцией температуры, а следовательно, и времени. Однако для компонента, проходящего через колонку, можно предположить некоторую среднюю высоту теоретической тарелки. Ввиду того что зона вещества проходит через всю колонку при температурах, близких к температуре удерживания Тг, величина этой средней высоты теоретической тарелки близка к получаемой в изотермических условиях при температуре удерживания. Исходя из этих соображений, Хэбгуд и Харрис (1960) привели ирпб.тшженное уравнение для числа теоретических тарелок [c.403]

Фрайер, Хэбгуд и Харрис (1961) показали, что уравнение (22) можно разложить на два выражения [c.404]

Фрайер, Хэбгуд и Харрис (1961), пренебрегая мертвым объемом в величине общего объема удерживания, отнесенного к грамму неподвижной фазы Vdgтr, рассчитали для большого числа гипотетических веществ в отдельности зависимость величин Т 2 — и Vg тт — Vg2тт от условий опыта и, комбинируя результаты, получили соответствующую зависимость для Л Для наибольшего числа пар веществ 1,2 достигает максимальной величины прп Р, равном примерно 0,1. Если величина Р превышает 0,5, то 1 1,2 существенно уменьшается. Пренебрежение мертвым объемом приводит к заметным отклонениям от этой величины, если отношение очень велико и начальная температура также велика относительно температуры удер-жпвания. [c.405]

Бассет и Хэбгуд (1960) на примере изомеризации циклопропана в пропилен на молекулярных ситах 13Х, используемых в качестве катализатора, изучали кинетику поверхностнокаталитической реакции первого порядка, которая протекает в условиях хроматографического проявления. Этот метод ограничивается реакциями первого порядка, так как только при таком типе реакций стеиень образования продуктов реакции не зависит от давления. Для случая линейной изотермы адсорбции авторы нашли зависимость [c.472]

Рис. 16. Исследование кпиетики реакции изомеризации циклопропана при 370° (Бассет и Хэбгуд, 1960).

В последнее время рядом авторов [38—42] было, однако, установлено, что цеолиты содержат небольшое количество структурных гидроксильных групп, количество которых, по оценке Хэбгуда [39], составляет одна гидроксильная группа на 10 полостей и которые могут быть поэтому обнаружены лишь при исследовании спектров достаточно толстых образцов. В спектре фожазитов с одно- и двухвалентными катионами после откачки при 450—600° С Картер с соавторами [38] наблюдал три полосы структурных ОН-групп (рис. 7). Полосы 3750—3740 смГ авторы приписывают группам Si—ОН, полосу 3715—3685 см — группам А1 — ОН и полосу в области 3660—3590 см , положение которой сильно зависит от катиона,— гидроксилам, атом кислорода которых расположен вблизи от катиона, но непосредственно с ним не связан. Энджел и Шеффер [40] считают, что последняя полоса принадлежит силанольным группам, образовавшимся в результате реакции протона с поверхностным атомом кислорода и перехода соседнего атома алюминия в трехкоординированное состояние. Эти авторы, исследовавшие спектры цеолитов X и Y, включая ряд в различной степени декатионированных Y-цеолитов,обнаружили, кроме того, дополнительную полосу поглощения около 3540 см , интенсивность которой растет с увеличением дефицита катионов. Эта полоса, совпадающая по положению с полосой адсорбированной воды, но не исчезающая после длительной откачки при 500° С, была отнесена ими к структурным ОН-группам, связанным друг с другом водородной связью. Энджел и Шеффер [40] установили также, что полоса 3745 см в отличие от полосы около 3640 см не изменяется при адсорбции NHg, H N и других молекул и связана, таким образом, с ОН-группами, которые недоступны адсорбирующимся молекулам, хотя Н" и D могут проникать к этим гидроксилам, вызывая их изотопное замещение. Жданов с соавторами [41] наблюдал появление полосы 3660 при откачке и нагревании КН4-фожазита и показал, что она связана со структурными ОН-группами, образующимися в процессе термического декатионирования этого цеолита. [c.121]

Теорию ГХПТ исследовал в 1960 г. Гиддингс [58]. Харрис и Хэбгуд собрали и опубликовали исчерпывающие сведения [c.107]

Харрис и Хэбгуд [59] показали, что в первом приближении мы можем предположить, что средняя объемная скорость потока газа-носителя остается постоянной. В заданное время скорость миграции зоны определяется по формуле [c.108]

Харрис и Хэбгуд [59] решили это уравнение графически н численно, а Гиддингс [58]—приближенно. Бауман и др. [62] предложили методику для регулирования температурной шкалы и получения одной кривой для всех анализируемых веществ. Роуан [60] представил семейство кривых, которые дают возможность расчетов для ГХ при постоянном давлении. Доуз [61] использовал компьютерное интегрирование. [c.109]

Харрис и Хэбгуд [59] как с теоретической точки зрения, так и экспериментальными результатами наглядно показали, что скорость программирования оказывает решающее влияние на степень разделения близко элюируемых зон. [c.111]

Фрайер, Харрис и Хэбгуд [65] показали, что в большинстве случаев с понижением начальной температуры внутренняя степень разделения повышается. Исключения имеют м сто, когда начальная температура уже низка или имеется обращение порядка элюирования при некоторой промежуточной температуре. [c.112]

Берч и Хэбгуд [26] исследовали Li-, Na- и К-формы цеолита X более детально. Ни на одном из образцов, обработанном при 500° С, гидроксильные группы они не наблюдали, хотя Картер и сотр. [27] обнаружил ОН-группы на цеолитах типа X, содержащих катионы Li, Na, К, Ag, Ва, Са, Sr и d. Образцы дегидратировали, нагревая их при температурах от 150 до 600° С. Типичные частоты, полученные для цеолитов, дегидратированных при 450° С, приведены в табл. 3-1. В этой же работе показано, что такие ОН-группы способны вступать в дейтерообмен. [c.155]

В спектрах цеолитов со щелочными катионами иногда обнаруживаются гидроксильные группы, хотя, по всей вероятности, образцы, в которых нет дефицита катионов, структурных ОН-групп не содержат. Существование ОН-групп в некоторых цеолитах со щелочными катионами скорее всего связано с декатионированными участками, возникающими из-за гидролиза отдельных фрагментов каркаса, наличия примесей многозарядных катионов и включений небольших количеств посторонних соединений кремнезема. Единственными гидроксильными группами, присутствия которых можно было бы ожидать, исходя из структурных соображений, являются ОН-группы с полосой поглощения при 3740 см , расположенные на внешней поверхности кристаллитов. Справедливость такого предположения подтверждают данные Хэбгуда [28], который установил, что посЛе отмывки водой или обработки разбавленной соляной кислотой натриевой формы цеолита X в его спектре появляются полосы структурных гидроксильных групп. В бариевой форме, как и в цеолитах со щелочными катионами, обнаружить заметное количество гидроксильных групп также не удалось. Однако присутствие бария приводит к появлению кислотных центров Бренстеда, и поэтому определенное количество структурных гидроксильных групп в этой форме должно содержаться. [c.159]

Цеолиты с обменными катионами. Поскольку известно, что цеолиты способны энергично поглощать воду, а во многих типах сырья, подвергаемого каталитической переработке, вода всегда содержится в. тех или иных концентрациях, важно выяснить, каким образом цеолиты взаимодействуют с ней. Кроме того, как показывают рентгеноструктурные данные и измерения, выполненные с помощью ЯМР, молекулы воды оказывают определенное влияние на локализацию катионов. Исследованию адсорбции воды на цеолитах методом ИК-спектроскопии посвящено большое число работ. В обзоре Киселева и Лыгина [120] обобщены результаты исследований, опубликованных до 1972 г. Берч и Хэбгуд [26] одними из первых выполнили систематическое исследование в этой области. Они получили спектры молекул воды, адсорбированной цеолитами со щелочными катионами при малых заполнениях. Перед измерениями цеолиты вакуумировали при 500° С. В спектрах наблюдались три основные полосы поглощения в области валентных колебаний при 3720—3650, 3400 и 3250 см , а также полоса поглощения деформационных колебаний при 1650 см . Положение этих полос зависело от природы катиона. Так, например, с уменьшением радиуса катиона полосы при 3700 и 1650 см сдвигались, первая в область более высоких, а вторая в область более низких частот. Появление полос при 3500 и 3400 см в спектрах воды, адсорбированной на NaX и NaA, отмечали еще Шиманский и сотр. [22], а Фронсдорф и Кингстон [21] наблюдали в спектре полосу при 3450 см при адсорбции воды на NaA. Согласно Берчу и Хэбгуду, полоса в области 3700 см была узкой, а остальные полосы — широкими и плохо разрешенными. Такой вид спектра указывает на то, что молекула воды через свой атом кислорода вступает в непосредственное взаимодействие с катионом [c.225]

Жданов и сотр. [24] установили, что с увеличением радиуса катиона уменьшается частота колебаний ОН-групп, и объяснили эту зависимость поляризующим влиянием катионов на молекулы адсорбированной воды. Киселев и Лыгин обнаружили линейную зависимость между изменением частоты валентных колебаний и ионным радиусом катиона. Киселев и сотр. [120] исследовали также спектры молекул воды, адсорбированной на цеолитах Li-, К-, Na- и sX при различном заполнении. Они так же, как Берч и Хэбгуд, наблюдали в спектрах всех цеолитов, за исключением цезиевой формы, узкую полосу при 3700 см и широкие полосы вблизи 3650—3000 см . При адсорбции воды в количестве двух молекул на большую полость чувствительной к природе катиона оказалась полоса деформационных колебаний воды при 1650 см , положение которой наиболее сильно менялось при переходе от KY (1660 см ) до NaY (1643 см ). Однако при больших заполнениях эта полоса находилась при 1640—1645 см , и ее положение от природы катиона не зависело. В спектре цезиевого цеолита X в отличие от литиевой, натриевой и калиевой форм узких полос, свидетельствующих о сильном взаимодействии воды с катионами, не обнаружено в спектре этого цеолита наблюдается только широкая полоса. Вероятно, катионы цезия слабее связаны с молекулами воды и оба атома водорода в молекуле воды вступают во взаимодействие с атомами кислорода каркаса. [c.226]

На рис. 3-52 и 3-53 показана зависимость положения узкой полосы от электростатических свойств цеолита. Установлено также, что частота деформационных колебаний адсорбированных молекул воды (полоса поглощения при 1640 см ) уменьшается с увеличением электростатического и ионизационного потенциала. Однако это изменение сравнительно невелико и не отличается систематическим характером. Наблюдение за спектрами в процессе адсорбции воды показало равномерное увеличение интенсивности всех полос, указывающее на отсутствие избирательного взаимодействия с отдельными адсорбционными центрами. Адсорбированную воду можно удалить вакуумированием при повышенной температуре. Судя по изменению интенсивности полосы при 1640 см , молекулы воды десорбируются с LiY до 550° С, с NaY до 370° С, с KY до 360° С, с RbY до 220° С и с sY до 210° С. Вода в этих образцах адсорбируется, очевидно, на катионах в соответствии с механизмом, предложенным Берчем и Хэбгудом [26] для цеолитов X. Наличие в спектре трех широких полос в области 3650—3200 см можно приписать либо взаимодействию атомов водорода в молекуле воды с атомами кислорода, занимающими различные кристаллографические позиции, либо взаимодействию, адсорбированных молекул воды с катионами, локализованными в различных участках каркаса. Как видно из рис. 3-2, спектры, полученные при дегидратации исходного цеолита, отличаются от спектров, наблюдаемых при регидратации и последующей дегидратации, очевидно, из-за изменений в локализации или координации катионов, а возможно, из-за увеличения числа молекул, связанных водородными связями. Наиболее заметно меняются интенсивности узкой полосы при 3700 см и широкой полосы при 3600 см . Первая полоса значительно увеличивает, а вторая — снижает свою интенсивность. Однако образования новых структурных групп не обнаружено. Поскольку полоса при 3700 см связана с прямым взаимодействием молекул воды с катионами, то, вероятно, в процессе дегидратации происходит миграция некоторых катионов. По приблизительной оценке в регидратирован-ном образце во взаимодействии с водой участвует в 10 раз больше [c.227]

Несколько различаются между собой результаты, полученные для цеолитов, обработанных при 500° С на воздухе или в Oj, и рассмотренные данные по адсорбции двуокиси углерода на предварительно вакуумированных образцах [135]. Взаимодействие с Oj при 500° С приводит к образованию карбонатных структур у цеолитов Mg-, Са-, Ва-, Мп-, Со- и ZnY, а также у цеолитов Mg-, Со- и ZnX. Эти структуры сохраняются на поверхности по крайней мере до 700° С. В таких же условиях в спектрах цеолитов Ni- Na- и AgY полоса поглощения карбонатоподобных структур не появляется. Однако опыты по адсорбции при комнатной температуре подтвердили и данные Берча и Хэбгуда [26], о которых мы говорили в начале раздела. Карбонатоподобные структуры, образующиеся при 500° С, [c.239]

При изучении механизма реакции Клауса и промежуточных соединений, образующихся в ходе этой реакции, Део, Далла Лана и Хэбгуд [149] исследовали взаимодействие сероводорода и двуокиси серы с цеолитами Y в натриевой и декатионированной формах. В спектре сероводорода, адсорбированного при комнатной Температуре дегидратированным прй 600° С цеолитом NaY (давление HjS 98 мм рт. ст.), наблюдается полоса поглощения при 2575 см , приписанная физически адсорбированным молекулам сероводорода. Появление полос в области 3690 и 1650 см указывает также на присутствие небольшого количества адсорбированной воды, образовавшейся, вероятно, при окислении сероводорода хемосорбированным кислородом. Нагревание образца в парах сероводорода привело к усилению процесса образования воды. После вакуумирования образца при комнатной температуре из спектра исчезают все полосы, появившиеся при напуске на цеолит сероводорода. Однако не удалось идентифицировать адсорбированные соединения, дающие полосу при 1720 см , которую можно удалить вакуумированием при 400° С. [c.248]

Уорд [35] нашел в спектре пиридина, адсорбированного на Li-, Na- и К-формах цеолита У, полосы, свидетельствующие о взаимодействии с катионами, и не обнаружил образования связи между пиридином и центрами Льюиса или Бренстеда. Хаттори и Шиба [29] не наблюдали кислотных центров в цеолитах Na- и КХ аналогичные результаты на цеолитах Li-, Na- и КХ получил и Уорд [114]. К тем же результатам привело исследование адсорбции пиридина полностью дегидратированными цеолитами со щелочными катионами и частично дегидратированным образцом NaX, выполненное Ватанабе и Хэбгудом [182]. Однако при адсорбции пиридина на образце NaX, предварительно отмытом водным раствором NaOH с рН 10, или на частично дегидратированных образцах цеолитов У в спектрах появляются полосы поглощения иона пиридиния. Образование бренстедовских кислотных центров на таких образцах может быть вызвано либо дефицитом обменных катионов, к которому приводит гидролиз при отмывке, либо возникновением кислотных гихфоксильных трупп при диссоциации воды под влиянием примесных двузарядных катионов или же формированием малостабильных участков каркаса. В спектрах образцов, обладающих кислотными свойствами, обнаружены гидроксильные группы. [c.277]

Мак-Дональд и Хэбгуд [20] предложили еще один метод раздельного определения диффузионного сопротивления. Если предположить, что перенос вещества в микропорах кристалла цеолита не зрисит от газа-носителя, то сопротивление микропор можно отделить от сопротивления газовой фазы, проводя разделение с двумя газами-носителями — азотом и водородом. [c.470]

Джорж и Хэбгуд [245] обработали цеолит NaY, содержащий небольшое количество протонных центров и катионов Са " , окисью дейтерия и исследовали обмен между дейтерированным цеолитом и пропиленом. Продукты обмена были представлены главным образом молекулами, дейтерированными в положения С-1 и С-3, что согласуется с представлением о промежуточном образовании изопропил-катиона. Кроме того, в небольших концентрациях были найдены молекулы с дейтерием в положении С-2, существование которых можно объяснить тем, что при таких повышенных температурах происходит образование менее стабильного н-пропил-катиона. [c.73]

Рядом авторов выведены уравнения для расчета кинетических констант реакций, осуществляемых в импульсном режиме . В частности, Бассет и Хэбгуд предложили следующее уравнение, описывающее реак -цию первого порядка в условиях нехроматографического импульсного микрокаталитического метода [13] [c.33]

На основании полученной хроматограммы обыч -ным способом рассчитывается степень превращения кумола. Исходя из степени превращения кумола. и скорости газа—носителя, приведенной к нормальным условиям, по уравнению Бассета и Хэбгуда рас- [c.37]

Наиболее широко в хроматографической практике используется так называемый метод программируемой температуры [89], в котором температура во время разделения смеси повышается одновременно но всей колонке. Харрис и Хэбгуд в монографии [90] отмечают, что, .. . когда основной задачей является разделение двух близко расположенных ников, паилучшую степень разделения, вероятно, можно получить при изотермическом режиме, однако для сильно различающихся веществ программирование температуры может улучшить степень разделения . Метод программирования температуры осо- [c.64]

Адсорбционные свойства различных катионных форм цеолитов исследовал Хэбгуд[24]. Величины теплот адсорбции согласовывались с литературными данными. В случае AgX имело место образование хемосорбированного комплекса с этиленом. [c.126]

Бассет и Хэбгуд [10] изучали каталитическую изомеризацию циклопропана на молекулярных ситах 13Х определена константа скорости реакции и теплота адсорбции циклопропа-на(11 ккал/молъ). Кажущаяся энергия активации (Ецкт) рассчитана графически по уравнению первого порядка [c.133]

Далее Берч и Хэбгуд [7] исследовали инфракрасные спектры молекул НгО и ОгО, адсорбированных цеолитами NaX, LiX, и КХ при заполнении, в среднем меньшем 0,1 молекулы воды на полость. Для получения однородного распределения молекул воды по полостям це0лита адсорбция производилась при 110° С. При этих заполнениях в спектре одновременно наблюдались узкие полосы поглощения колебаний свободных гидроксильных група 3720 м- для LiX, 3690 см для NaX и 3648 см для КХ и широкие полосы 3400 и 3200 см гидроксильных групп, связанных водородной связью (рис. 156). Одновременное проявление в спектре узкой полосы поглощения валентных колебаний гидроксильных групп, чувствительной к типу катиона, и широких полос поглощения гидроксильных групп, связанных водородной связью, объяснялось взаимодействием свободной электронной пары кислорода молекул воды с обменным катионом, участием одной гидроксильной группы во взаимодействии с ионом кислорода остова цеолита и свободным расположением другой гидроксильной группы. [c.383]

Было установлено, что положение полосы поглощения деформационных колебаний адсорбированных молекул воды также зависит от типа обменного катиона [12]. Частоты этой полосы поглощения составляют 1655 см для цеолита LiY 1643 см для NaY 1658 см для KY 1657 м- для RbY 1652 см- для sY 1638 см для MgY 1935 м- для aY 1642 см для SrY и 1648 см для BaY. Спектральные проявления адсорбции молекул воды этими цеолитами при малых заполнениях объясняются на основе механизма, предложенного Берчем и Хэбгудом [7]. [c.384]

Получаемая микрокаталитическим методом информация долгое время носила полуколичественный характер. Существенным шагом вперед явилась работа Бассета и Хэбгуда [71], предложивших метод расчета констант скоростей по данным, полученным импульсным хроматографическим методом, для случая, когда скорость установления адсорбционного равновесия значительно превышает скорость каталитической реакции, а изотерма линейна. [c.44]

Газовая хроматография - Библиографический указатель отечественной и зарубежной литературы (1967-1972) Ч 1 (1974) -- [ c.34 ]

Газовая хроматография - Библиографический указатель отечественной и зарубежной литературы (1961-1966) Ч 1 (1969) -- [ c.0 ]

Основы предвидения каталитического действия Том 2 (1970) -- [ c.0 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология