Резонансный перенос определение

Хотя скорость триплет-синглетного переноса энергии незначительна (поскольку он запрещен по спину), при определенных условиях процесс переноса возбуждения от долгоживущего триплетного донора на синглетный уровень акцептора может конкурировать с другими процессами дезактивации триплетного состояния донора. Этот запрещенный процесс начинает играть существенную роль только тогда, когда остальные конкурирующие процессы дезактивации возбужденного состояния также запрещены. Из уравнения (3.28) видно, что если разрешен переход в молекуле А, то, несмотря на запрещение перехода в молекуле О, резонансный перепое энергии может происходить с большой вероятностью, поскольку большее время жизни компенсирует малую скорость переноса. Другая ситуация получается, если запрещен поглощательный переход в молекуле А, но разрешен излучательный переход в молекуле О (синглет-триплетный перенос). В этом случае перенос энергии по резонанс- [c.136]

Изменение интенсивности сигнала в спектрах ЯМР за счет насыщения соответствующих резонансных состояний спина электрона впервые было обнаружено A.B.Оверхаузером [2.2]. Впоследствии это явление было названо эффектом Оверхаузера. Перенос принципов этого эксперимента на систему двух спинов, связанных между собой диполь-дипольным взаимодействием, является основой для определения пространственной структуры методом ЯМР. Эффект Оверхаузера и ядерный эффект Оверхаузера (ЯЭО) основаны на изменении поляризации, наблюдающейся в связанной системе при условии изменения населенности одной или нескольких подсистем. Так как диполь-дипольное взаимодействие, определяющее изменение населенностей, зависит от расстояния между взаимодействующими спинами, то величина ЯЭО также зависит от расстояния между ними. Эта зависимость позволяет определить соответствующие межатомные расстояния. [c.80]

Окисление оксидами металлов (Си, Ag, Hg, Со) в щелочной среде имеет определенное сходство с нитробензольным окислением в отношении роли ионов гидроксила, образования промежуточных хинонметидов и конечных продуктов окисления — ароматических альдегидов и кислот. Выход кислот зависит от окислительной способности металлов. Ближе всего к нитробензолу стоит оксид меди(П). В отличие от нитробензола реакция окисления оксидами металлов представляет одноэлектронный перенос и начинается, по-видимому, с образования резонансно-стабилизированного феноксильного радикала [52]. [c.254]

Г Передача (миграция) энергии по пигментам антенных комплексов происходит по принципу индуктивного резонанса (без флуоресценции и переноса заряда). Природа индуктивного резонанса состоит в следующем. Каждая молекула хлорофилла, поглотившая квант света и перешедшая в синглетное возбужденное состояние, является молекулярным осциллятором. Возникающее вокруг возбужденной молекулы переменное электрическое поле с определенной частотой колебаний индуцирует осцилляцию диполя (электрон — ядро) соседней молекулы. При этом молекула-донор переходит в основное состояние, а молекула-акцептор — в возбужденное. Механической моделью такой резонансной передачи энергии может быть система из двух маятников, связанных слабой пружинкой. Раскачивание одного из маятников вызывает колебания другого и затухание колебаний первого. [c.83]

Читатель, видимо, обратил внимание на то, что в предыдущих главах встречались случаи, когда одно и то же соединение рассматривалось в связи с различными типами активирования, поскольку в разных реакциях оно действует по различным механизмам. В принципе же активатор может оказывать влияние сразу на несколько стадий одной и той же каталитической реакции, действуя при этом по различным механизмам. Например, 1,10-фенантролин может быть активатором матричного действия, так как, имея в молекуле два донорных атома, он способен определенным образом ориентировать катализатор и субстрат. С другой стороны, обладая системой двойных сопряженных связей, этот лиганд может участвовать в резонансном переносе электрона между М и 8 или же, действуя как электроноак-цептор, увеличивать эффективный заряд М и его поляризующую способность. Сильное транс-влияние фенантро- [c.218]

Е. Б. Свешникова и В. Л. Ермолаев [Опт. и спектр., 30, 379 (1971)] обсуждали возможность диполь-дипольного индуктивно-резонансного переноса энергии от электронно-возбужденного уровня ионов редких земель на высокие колебательные уровни акцептора. Теоретически оценки неплохо согласуются с эксперимен1гальными результатами по определению времени жизни люминесценции редких земель и константы скорости безызлучательной дезактивации их возбужденных состояний растворителями (водой, тяжелой водой, метанолом и пердейтерометанолом). — Прим. ред. [c.87]

Резонансный перенос энергии по верхним возбужденным сииглетпым уровням. Обычно он не учитывался Еследствие малости -времени жизни молекулы в верхнем возбужденном состоянии (по Каша [8], сек.). Есть основания полагать, что это нижний предел, и мы будем считать (, 5 За столь короткое время тепловое равновесие не успевает установиться. При точном резонансе между определенными колебательными уровнями возбуждение осциллирует между В и А, причем вероятность переноса 1/Р . Как следует из расчетов Ферстера [9], для интенсивных переходов [c.92]

Для определения озона в воздухе предложено хемилюми-несцентное определение с помощью родамина С [6, 7]. Предполагается, что механизм хемилюминесценции связан с резонансным переносом энергии от возбужденной частицы на молекулу родамина С, которая переходит в возбужденное син-глетное состояние и излучает свет. Интенсивность хемилюминесценции пропорциональна концентрации озона в интервале 0,001—0,4 ч. на млн., но увеличивается нелинейно с ростом скорости потока в интервале 50—700 m Imuh. [c.187]

Он привел доводы в пользу того, что синглетные карбены присоединяются путем синхронного образования обоих новых о-связей, давая только (74) и сохраняя таким образом стереохимию исходного алкена, в то время как триплетные карбены присоединяются по радикальному двухстадийному механизму с образованием в первую очередь бнрадикала (75), в котором может происходить вращение вокруг связи до инверсии спина и замыкания кольца, что приводит к обоим диастереомерам (74) и (76). Несмотря на широкое обсуждение справедливости теоретических предпосылок, правило Скелла исключительно успешно объясняет многие экспериментальные данные, полученные для этих реакций присоединения. Однако при использовании правила следует соблюдать определенную осторожность, так как в его основе лежат некоторые предположения об относительных скоростях стадий схемы (48), которые могут соблюдаться не во всех случаях [38]. Таким образом, прежде чем однозначно приписать определенную реакционную способность одному из спиновых состояний карбена, следует выяснить свойства обоих состояний. В ряде случаев, когда это требование было точно соблюдено, например в случае метилена, бисметоксикарбонилкарбена, флуоренилидена и др., результаты всегда соответствовали предсказаниям Скелла. Расчет поверхности потенциальной энергии присоединения синглетного метилена к этилену [40, 70] подтверждает синхронность реакции и свидетельствует, что она осуществляется по принципу наименьшего движения через разрешенный орбитальной симметрией подход (77), при котором вакантная р-орбиталь (НСМО) карбена взаимодействует с занятой я-молекулярной орбиталью алкена, причем карбен расположен так, чтобы перекрывание было максимальным, а пространственные взаимодействия минимальны. Более симметричный подход (78), когда занятая о-орбиталь карбена взаимодействует с я-системой, запрещен орбитальной симметрией и по расчету обладает более высокой энергией, чем (77). Расчеты (77) указывают на наличие я р-переноса заряда в переходном состоянии (79), что согласуется с экспериментально наблюдаемым ускорением присоединения большинства карбенов к алкенам, содержащим электронодонорные заместители, и свидетельствует об электрофильной атаке карбена. Многочисленные исследования относительной реакционной способности карбенов с целью выяснения влияния пространственных и электронных эффектов различных заместителей в алкенах и карбенах критически оценены Моссом [48], который показал недавно, что селективность многих карбенов типа СХУ при реакции с олефинами коррелирует как с резонансными, так и с индуктивными параметрами X и V [71]. Большинство карбенов, в том числе сильно я-стабилизованный Ср2 (49), ведут себя как типичные электрофилы, однако ароматические карбены, такие как (80) и (47), проявляют нуклеофильные свойства, например (80) присоединяется через переходное состояние, поляризованное противоположно (79) [72]. Полагают, что это обусловлено [c.596]

В области медленного обмена используется метод, основанный на переносе поляризации с насыщением. С помощью этого метода часто удается провести более точное и однозначное определение времен корреляция обменных процессов по сравнению с данными, получаемыми из анализа формы линии. Кроме того, метод переноса поляризахщи с насыщением позволяет получить дополнительную информацию о том, действительно ли две наблюдаемые в спектре резонансные линии соответствуют двум состояниям, между которыми осуществляется обмен. Реализация этого метода достаточно проста. С помощью импульса длительностью Г, воздействующего селективно, т.е. на определенной частоте, проводится насыщение линии В и измерение обычного спектра ЯМР. Этот эксперимент является примером использования метода селективного насыщения для подавления пика растворителя. [c.79]

Подобно /г->я полосам исходных азинов, полосы поглощения переноса заряда полициклических Ы-гетероароматических иодметилатов претерпевают при аннелированин вдвое меньший сдвиг в сторону больших длин волн, чем я— -я -полосы (см. рис. 9). Это согласуется с наблюдением, что поглощение переноса заряда полициклических иодметилатов проявляется только как плечо на длинноволновом конце я—>я поглощения. Частота, при которой поглощение переноса заряда имеет определенный коэффициент экстинкции (например, 100 л моль- см ), может быть принята в качестве относительной меры энергии перехода переноса заряда в определенном ряду, связанной с переменными правой части уравнения (22). Если Дан равно резонансному интегралу р, то наблюдается линейная зависимость (рис. 28), причем наклон прямой дает величину р, равную 15 000 см . То же значение инкремента кулоновского интеграла Дан получено из графика зависимости энергии переноса заряда Е от Сг для ряда соединений с общим значением р, например для иодидов азанафталиниевили азафенантрениев. [c.390]

На первый взгляд кажется, что любой процесс переноса энергии, связанный с изменением спина, будет идти с малой вероятностью, поэтому им можно было бы пренебречь. Однако, хотя скорость триплет-сииглетного переноса энергии [уравнения (5-17) и (5-19)] незначительна, при определенных условиях процесс переноса возбуждения от долгоживущего триплетного донора на син-глетный уровень акцептора может конкурировать с другими процессами дезактивации триплетного состояния донора. Как видно из уравнения (5-17), малая скорость триплет-сииглетного переноса энергии вполне совместима с большими значениями Я о для переноса, идущего по резонансному механизму [4]. Таким образом, можно сказать, что запрещенный процесс передачи энергии начинает играть роль в том случае, когда остальные конкурирующие процессы дезактивации возбужденного состояния также запрещены. [c.125]

Наиболее яркой характеристикой комплексов с переносом заряда является возникающая при их образовании новая полоса поглощения света (или несколько полос, как мы увидим далее). Во многих случаях (табл. 2) положение этой новой полосы сильно отличается от положения полос поглощения донора и акцептора. Мак-Коннелл, Хэм и Платт [50] уже давно показали, что между положением полосы переноса заряда и потенциалом ионизации донора должна существовать определенная зависимость. Такая зависимость не должна быть строго линейной [51], несмотря на то что линейность была найдена во многих случаях. На основании теоретических предпосылок можно вывести уравнение (6), в котором /в — потенциал ионизации донора, а i и Со — константы, учитывающие сродство акцептора к электрону, электростатические взаимодействия в основном и возбужденном состояниях и резонансные энергии. [c.41]

В работах [250, 252] обращено особое внимание на реабсорбцию излучения. Часть излучения реабсорбируется в дуговом сто [бе, а также в прилегающих к столбу слоях холодного газа и не регистрируется внешними приемниками. В то же время это излучение вносит существенный вклад в теплопередачу. Отметим, что в некоторь[х случаях удовлетворительной является даже наиболее простая модель, в которой резонансное излучение и континуум, связанный с рекомбинацией и основное состояние, считаются полностью реабсорбируемыми, а для остального излучения дуговая плазма считается оптически тонкой. Такое разделение имеет практический смысл также с точки зрения расчета теплового баланса и определения истинного значения теплопроводности (выходящее излучение определяет выносимую из дугового столба энергию, в частности, нагрев стенок дуговой камеры). Реабсорбируемое излучение, перенос которого может быть рассчитан в приближении лучистой теплопроводности, определяет теплопередачу в приосевых областях дуги. [c.195]

Согласно квантово-механическим представлениям существует определенная вероятность перекрывания электронных волновых функций начального и конечного состоянии, зависящая от высоты и ширины барьера. За время пребывания электрона на молекуле акцептора происходит потеря части электронной энергии и, как следствие, нарушение резонансного совпадения положения уровней А и В. В результате этого обратное туннелирование практически невозможно, и перенос электрона становится необратимым. Диссипация электронной энергии за счет электроколебатель-ных взаимодействий происходит за 10 -10 с с возбуждением колебательных акцептирующих мод в донорно-акцепторном комплексе в состоянии ОА. [c.367]

Существует несколько условий, облегчающих миграцию электронов от одной химической группировки к другой. Если электрон может свободно перемещаться внутри большой молекулярной орбитали высокорезонансной структуры, его связь с любым отдельным атомным ядром в пределах этой структуры будет слабее, чем если бы его перемещение было ограничено маленькой орбита аью вокруг определенного ядра. Так, катионы металлов, участвующие в переносе электронов в биологических системах, бывают обычно окружены большими резонансными лигандами, облегчающими быстрый перенос электронов. Отрицательный заряд этой резонансной структуры, отталкивая электрон, также способствует его потере. Поэтому фенолят-анион легче окисляется по сравнению с фенолом. Перенос электронов между одинаково заряженными частицами, например между катионами металлов, часто облегчается противоположно заряженными лигандами, которые функционируют в качестве мостиков, проводящих электроны. Так, в небиологпческой системе, например при восстановлении комплексов трехвалентного кобальта нонами двухвалентного хрома, множество анионов облег- [c.331]