Теплота диссоциации органических соединений

В зависимости от принятых значений для теплот образования СОз, атомизации -углерода и диссоциации молекулы водорода получают различные значения теплот образования органических соединений [19, 32, 33]. В связи с этим, данные об энергиях образования не являются точно установленными величинами, но они могут быть использованы для целей сравнения. [c.83]

Из энергий диссоциации и теш от горения могут быть легко вычислены теплоты образования органических соединений из свободных атомов. Найдем для примера теплоту образования метана из газообразных атомов углерода и водород . [c.89]

Теплоты диссоциации молекулярных соединений рассматриваются в гл. 6, первой из четырех глав, в которых идет речь о величинах теплот диссоциации, полученных на основании калориметрических данных. Глава 7 посвящена теплотам диссоциации органических молекул (одним из продуктов диссоциации таких молекул является свободный радикал), а также способам использования получаемых значений теплот образования радикалов для вычисления других энергий диссоциации по калориметрическим данным. В гл. 8 ранее вычисленные теплоты образования алкил- и арил-радикалов используются в свою очередь для вычисления энергий диссоциации связей металл — углерод в металлоорганических соединениях. Наконец, в гл. 9 дается обзор энергий диссоциации органических кислот и оснований в водных растворах. [c.26]

Метод расчета теплот образования газообразных или парообразных органических соединений по энергиям связей отличается малой точностью и состоит в том, что простые вещества разделяют мысленно на газообразные атомы. Затем из этих атомов образуют органическое соединение. При этом затрачивается теплота на разрыв химических связей простых веществ и выделяется теплота при образовании новых химических связей. Энергия связи представляет собой долю энергии, которая поглощается при диссоциации молекулы на атомы и приходится на данную связь. При использовании метода расчета по энергиям связей приближенно полагают, что энергия связи данных двух атомов в разных органических молекулах, например, С—С, С = С, С=С, С—О, О—Н, одинакова. Приближенно теплоты образования газообразных соединений можно рассчитать по уравнению [c.96]

Измерение теплот сгорания, проводимое калориметрическим путем, дает возможность определить энергию образования органических соединений. Метод наиболее широко применяется для исследования углеводородов. Так, например, определив экспериментальным путем теплоту сгорания углеводорода и вычтя из полученной величины значения теплот сгорания п атомов углерода (реакция С + Ог- -СОг), п+1 молекул Нг (реакция Нг + /г Ог—НгО) и количество энергии, необходимой для получения свободных атомов углерода и водорода (теплота сублимации алмаза и энергия диссоциации молекулы водорода), находят теплоту образования молекулы углеводорода из свободных атомов углерода и водорода. Определив эту величину для нескольких предельных углеводородов (по крайней мере для двух), можно вычислить энергию связей С—С и С—Н, считая, что она не изменяется при переходе от одного углеводорода [c.535]

Обобщив эти наблюдения и найденную им сильную температурную зависимость электропроводности азотсодержащих органических кислот (электропроводность изменяется в 2—3 раза при изменении температуры от О до 40° С), Баур [225] предложил использовать различное изменение электропроводности органических соединений при повышении температуры для их идентификации, сопоставляя теплоту диссоциации со строением молекул кислот. Предложение Баура представляет интерес для истории физической органической химии как одна из первых попыток применения температурной зависимости электропроводности органических молекул для установления их строения. [c.62]

Определение теплот сгорания . Измерение теплот сгорания, проводимое калориметрическим путем, дает возможность определить энергию образования органических соединений. Метод наиболее широко применяется для исследования углеводородов. Так, например, зная теплоту сгорания углеводорода С.(Нз +.з, значения теплот сгорания п атомов углерода (реакция С + О2— -СОг), п + I молекул Нг (реакция Нг + /гОг—>Н2О) и количество энергии, необходимой для получения свободных атомов углерода и водорода (теплота сублимации алмаза и энергия диссоциации молекулы водорода), можно вычислить теплоту образования молекулы углеводорода из свободных атомов углерода и водорода. Определив эту величину для нескольких предельных углеводородов (по крайней мере для двух), можно вычислить энергию связей С—С и С—Н, считая, что ее значение не изменяется при переходе от одного углеводорода к другому. Если вычислить энергию образования какого-либо другого углеводорода как сумму найденных ранее величин энергии связей С—С и С—Н, а затем определить эту энергию экспериментальным путем, — получается хорошее совпадение обоих результатов. [c.88]

Q — теплота лимитирующей стадии реакции). Так как в кислотном катализе теплота диссоциации в конечном счете определяет функцию кислотности Яо, а вид заместителя оказывает влияние на энергию связей органических соединений, то уравнение (VI.17) переходит в уравнения Бренстеда и Гамметта — Тафта. Уравнение (VI. 17) по сути идентично уравнению Поляни — Воеводского— Семенова. В разделе 1.7 уже приведен пример корреляционной зависимости по уравнению Бренстеда в модификации Гам- [c.144]

Таким образом, для вычисления теплот образования АЯа органических соединений из атомов необходимо знать теплоты образования свободных атомов из элементов в стандартном состоянии. У газообразных элементов с двухатомными молекулами, как, например, Hj, Оа, N2, lj и т.д., теплота образования свободного атома равна поли-вине энергии диссоциации молекулы на атомы. Последняя величина определяется с большой точностью из колебательных спектров молекул. Как уже отмечалось выше, энергия диссоциации молекулы На равна [c.140]

Таким образом, для вычисления теплот образования АНа органических соединений из атомов необходимо знать теплоты образования свободных атомов из элементов в стандартном состоянии. У газообразных элементов с двухатомными молекулами, как, например, На, Оа, N2, С1а и т.д., теплота образования свободного атома равна половине энергии диссоциации молекулы на атомы. Последняя величина определяется с большой точностью из колебательных спектров молекул. Как уже отмечалось выше, энергия диссоциации молекулы На равна 103,4 ккал моль. Некоторые (в настояш,ее время преодоленные) трудности встречались при определении теплоты образования свободных атомов углерода. Она равна энергии, необходимой для вырывания свободного атома углерода из кристаллической решетки графита, так как при той высокой температуре, при которой происходит улетучивание графита (около 2800°), образуется непосредственно газообразный одноатомный углерод. Теплоты образования свободных атомов из элементов в стандартном состоянии для некоторых обычных элементов следуюш,ие СНО N Г С1 Вг J 170 51,7 58,6 112,6 19 28,5 22,7 17,2 ккал г-атом [c.140]

В общих чертах представление о механизме гетерогенного гидрирования заключается в следующем. На начальных стадиях водород и восстанавливаемый органический субстрат взаимодействуют с катализатором, образуя на его поверхности неустойчивые соединения. При адсорбции водорода катализатором выделяется значительное количество теплоты (на никеле АЯ — -125 кДж/моль), и вследствие взаимодействия водорода с металлом происходит либо ослабление связи Н-Н, либо диссоциация молекулы на атомы (звездочкой в уравнениях обозначены активные центры катализатора) [c.25]

Взаимосвязь между температурами кипения при постоянном давлении в рядах подобных соединений в общем случае выражается плавными кривыми. Если процесс испарения осложнен ассоциацией или диссоциацией в жидкой или паровой фазе, то кривые могут утратить правильность от изобары к изобаре меняется температура кипения, а с ней и степень ассоциации (диссоциации), что может привести к искажению кривых. Ход температур кипения в рядах сходных по составу неорганических соединений, как правило, весьма специфичен. То же наблюдается и для органических веществ если даже ограничиться галогенопроизводными, то трудно указать два ряда веществ, для которых закономерность в температурах кипения была бы количественно подобной. Это обусловлено неодинаковой для разных веществ интенсивностью влияния таких факторов, как тип связи, поляризуемость и т. д., к которым температура кипения весьма чувствительна. Изменение структуры также может сказаться на результатах, так как оно приведет к изменению энтропии вещества и тем самым к изменению теплоты испарения, а поэтому и зависимости температуры кипения от давления. Если же рассматривать два родственных гомологических ряда, то можно считать, что ход температур кипения в них от соединения к соединению количественно подобен, и будет справедливо приближенное уравнение [c.28]

В десяти главах книги рассматриваются энергия напряженности в насыщенных и ненасыщенных циклических органических со- < единениях, энергия стабилизации в неароматических соединениях, энергия полимеризации, энергия диссоциации связей и теплоты об- -< разования свободных радикалов, энергия образования карбонилов. [c.4]

Качество твердого топлива характеризуется различными кои-стантами и в первую очередь теплотой сгорания. Последняя определяется в калориметрической бомбе по ГОСТ 147—54, согласно которому предусматривается сжигание вещества под давлением кислорода. Развивающиеся при этом высокая температура (— 1000°) и большое давление способствуют не только сгоранию органического вещества, но и химическим изменениям минеральных соединений, всегда присутствующих в твердом топливе. В бомбе проходит окисление дисульфида железа, идет дегидрация гидратных форм и наблюдается процесс диссоциации карбонатов. Возможно предположить синтез силикатов из окислов металлов и кремнезема. [c.226]

Г. В. Быков [313] в 1960 г. обобш ил свои исследования электронных зарядов связей. Электронные заряды связей,— пишет Быков,— представляют собой реальную и существенную структурную характеристику молекул, от которой зависят их многие важные физические и химические свойства [313, стр. 3]. Под электронным зарядом автор понимает часть электронного облака а- или я-электронов, сосредоточенную на соответствующей связи и не равную в общем целому числу электронов. Опираясь на положение, что природа связей проявляется в свойствах молекул [313, стр. 27[, автор вычислил электронные заряды связей из результатов физических и физико-хими-ческих измерений. На основе полученных результатов он построил схемы расчета таких величин, как теплоты образования органических соединений, тепловые эффекты и энергии активации их реакций, энергий диссоциации связей молекул и т. д. В дальнейшем Г. В. Быков развил целый ряд выдвинутых им положений. [c.128]

В качестве теплового эффекта реакции, необходимого для расчета теплот образования органических соединений, с конца 1940-х годов стали использовать энергию (теплоты) диссоциации связей. Кроме того, о развитием представлений о радикальном механизме органических реакций оказалось необходимым знать теплоты образования радикалов, которые обычными термохимическими методами определить невозможно, но которые легко рассчитать из данных по энергиям диссоциации связей. Однако для определения последних в органических соединениях применяются в основном кинетичеокие методы (с начала 30-х годов) или масс-спектрометрический способ (с конца 40-х годов). [c.113]

А. И. Витвицкого 7964—7969] и П. Г. Маслова 17971—7975] (см. также [8000, 80011). Приближенный способ расчета влияния температуры на тепловой эффект реакции описал В. А. Киреев [7977]. С энергетикой отдельных групп веществ связано и большинство работ 7978—8010]. Исключением являются 7994, 7995 и 7997], посвященные соответственно взаимному влиянию связи углерод—галоген в теплотах образавашя ортанических веществ, эмпирическому расчету энергии диссоциации органических молежул и температурной зависимости теплот образования в гомологических рядах углеводородов. Б работе В. С. Ускова [8005] на большом фактическом материале произведена оценка различных формул, предложенных для расчета теплот горения органических соединений. Наконец, известны публикации, в которых рекомендованы стандартные теплоты образования, относящиеся к отдельным объектам — простым веществам [8009—80151, соединениям 8016—8047], радикалам 8048—8055], газообразным (8056—8066] и водным 8067—8072] ионам. [c.63]

Из-за систематических и/или случайных ошибок в экспериментальных оценках энергий гомолитической диссоциации связей и теплот образования органических соединений тривиальное тождество (I) на практике превращается в корреляции (2) или (3). Эти корреляции использованы для оценки Ан (298°к,g) 10 свободных радикалов СН , gH , i- jH , OH-, I , СРЗ, gH , Rj H и [c.951]

Величина теплоты нейтрализации зависит от степени диссоциации взаимодейстмующих кислот и оснований и от характера ядра органического соединения и имеющихся заместителей. [c.194]

У органических соединений оказываются аддитивными как теплоты образования, так и теплоты горения, служащие для их нахождения. Раньше можно было сравнивать между собой только экспериментально найденные теплоты образования. В дальнейшем оказалось возможным произвести приблизительный подсчет истинных теплот образования молекул — теплот связи. Теплота связи есть энергия, выделяющаяся при построении молекул из свободных атомов она равна работе диссоциации при распаде соединения на отдельные атомы. Для того чтобы выразить аддитивность, которая экспериментально обнаруживается для те5Плот образования, горения и связи органических соединений, эти теплоты разлагают не по атомам или атомным группам, так как это энергетически не имело бы никакого смысла, а разлагают по связям С — С, С — Н, С = 0 и т. д., для которых таким образом принимается постоянное энергетическое значение. [c.43]

Исключительно ценные термохимические данные содержатся в приложении, включающем 22 большие таблицы, в которых для разных типов органических соединений (кислород-, серу-, азот-, галоген- и металлсодержащих) приводятся значения термодинамических параметров (АЯ, 5, Ср) в стандартных состояниях и при различных температурах. В специальных таблицах представлены термохимические данные для газофазных нолиатомных молекул и органических свободных радикалов. Отдельно приводятся таблицы средних значений ковалентных радиусов и длин связей, приближенных величин моментов инерции, характеристики барьеров свободного вращения вокруг единичных связей, колебательных частот. В таблицы сведены и новые данные по теплотам и энергиям диссоциации некоторых сложных органических молекул. [c.7]

Дальнейшее продолжение направления работ Бильтца к Эфраима в области термохимии комплексных соединений мы находим в работах Клемма и сотрудников [32—35], посвященных преимущественно исследованию аммиакатов солей металлов третьей группы периодической системы, и в исследованиях Спаку и сотрудников [36—38], изучавших упругости диссоциации аммиакатов многочисленных солей цинка, кадмия и меди, а также упругости диссоциации продуктов присоединения аммиака к различным комплексным солям. К этому же направлению примыкают работы Гибера и сотрудников [39— 43], посвященные исследованию теплот образования комплексных соединений с гидразином и органическими аминами. Существенное отличие работ Гибера от предыдущих исследований заключается в том, что авторы измеряли теплоты образования во всех случаях непосредственными калориметрическими методами. [c.15]

За последние годы в Советском Союзе метод термографии или метод дифференциального термического анализа (ДТА) приобретает все более и более широкое применеппе и становится не только основным методом фазового анализа и термической характеристики, но и весьма чувствительным объективтям методом для глубокого исследования свойств ве-щ,еств. Так, при помощи термографии можно с успехом изучать фазовый состав Л1вталлических систем, природных соловых смесей и минералов, процессы старения сплавов, дапление диссоциации окислов, гидроокислов, карбонатов, солей, комплексных соединений, жидких фаз устанавливать температурные границы существования многих соединений солей, органических соединений, полимеров, минералов, катализаторов, полупроводников, взрывчатых веществ и т. д. определять теплоты фазовых превращении, теплоемкость, теплопроводность твердых и жидких фаз процессы термического разложения большинства синтетических и природных веществ, что в ряде случаев характеризует свойства, например, строительных материалов, цементов, керамики, древесины, полимеров и т. д. В настоящее время классический термический анализ пополнился, помимо определения температур, еще определением ряда свойств, например потери веса, газовыделения, электропроводности, эффектов сжатия или расширения, вязкости — для н идких фаз. [c.7]

Триметилалюминий полностью димерен [17, 18], теплота диссоциации 1(СНз)зА1 2 составляет 20,2/с/сал. Триэтил- и три-н-пропилалюминии димерны, но обнаруживают измеримую диссоциацию [19, 20], триизопропил-алюминий полностью мономерен.Алюминийорганические соединения с органическими радикалами, более сложными, чем изопропил, не димеризова-ны хотя,по некоторым данным,триизобутилалюминий до некоторой степени ассоциирован [6]. [c.285]

Одним из первых он исследовал э.лектропроводность неводных растворов и сде.лал в. этой области открытии бо.льшого научного значения. И. А. Каблуков разработал новые представления о природе растворов, объединившие теорию электролитической диссоциации Аррениуса и химическую теорию Менделеева. Ему принадлежит ряд выдающихся работ по термохимии им измерены теплоты реакций многих органических соединений и определены упругости пара водно-спиртовых растворов солей. В исследованиях по органической химии И. И. Каблуков уделял большое внимание теории строения и определениям физических и физико-химических свойств раз.тичных соединений. [c.5]

Далее, в той же статье А. Е. Фаворский пишет Представление о частицах, построенных устойчиво или неустойчиво, по существу является чисто формальным, не заключающим в себе определенного физико-химического содержания. Это отсутствие динамизма чувствовал уже один из творцов теории строения органических молекул А. М. Бутлеров. Исходя из основ механической теории теплоты и законов диссоциации, сначала в своей статье об изобутилене (Либиховские анналы, 1857, 189, 76), а затем в своих лекциях, которые он читал в Петербургском университете в 1883—1885 гг. (литографироааан яй курс), Бутлеров не только допустил возможность существов.хния таких изомерных форм, которые, подобно циановым кислотам, с большой легкостью могут переходить друг в друга, но распространил возможность таких превращений на все изомерные вещества в жидком и газообразном состоянии. В некоторых случаях картина взаимного перехода изомеров рисовалась ему в виде подвижного равновесия, обусловленного диссоциацией частиц и соединением продуктов диссоциации в различных направлениях. Таким образом он объяснял, например, образование изомасля-ной кислоты при окислении триметилкарбинола, допуская, что в растворе последнего, в присутствии серной кислоты, устанавливается равновесие между ним, изобутиловым спиртом и продуктами их диссоциации — изобутиленом и водой... [c.66]