Энтропия кристаллического полимера

Таблица 67. Теплоты ДЯм и изменения энтропии Д5м при полимеризации с образованием твердого частично кристаллического полимера при 25 °С

Согласно принятой модели изменение энтропии при образовании раствора обусловлено исключительно изменением числа способов распределения частиц по узлам. Для определения энтропии смешения из выражения (XIV. 117) следует вычесть аналогичные вклады в энтропию чистых веществ. Для чистого растворителя этот вклад нулевой (И 1) для полимера он может быть различным в зависимости от того, находится полимер в кристаллическом, полностью упорядоченном состоянии (цепи строго ориентированы в решетке) или в аморфном, неупорядоченном. Для кристаллического полимера [c.428]

При этом следует учесть, что приращение энтропии во время растворения кристаллического полимера включает не только энтропию смешения, но также и энтропию плавления кристаллов, [c.500]

Подробный анализ известных литературных данных по теплоемкости полиэтилена был выполнен Вундерлихом [4]. Он систематизировал экспериментальные значения Ср полиэтилена от 1 до 420 К, рассчитал энтальпию и энтропию этого полимера, вычислил Ср для полностью аморфного и полностью кристаллического образцов этого полимера. Оказалось, что от 1 до 100 К удельная теплоемкость Ср аморфного и полностью кристаллического образцов полиэтилена практически совпадает и лишь при Т>100 К удельная теплоемкость аморфного образца начинает превышать Ср кристаллического. Из экспериментальных данных, приведенных Вундерлихом [4], следовало, что от 1 до 5 К теплоемкость полиэтилена строго следует закону кубов Дебая. Характеристическая температура Дебая, рассчитанная из экспериментальных значений теплоемкости, равна 01) = = 231 К. [c.129]

Интересно получить экспериментальные данные, с помощью которых оба типа теплового движения могут быть дискриминированы. При рассмотрении твердой фазы, т. е. кристаллического или стеклообразного полимера, а не отдельных изолированных макромолекул, довольно очевидно, что с поворотно-изомерными переходами можно не считаться. Действительно, таким переходам соответствуют резкие смещения соответствующих звеньев цепи на величину порядка длины звена. Такие события мало вероятны в твердых телах вследствие плотной упаковки и малости свободных объемов. В соответствии с этим выяснилось, что при плавлении кристаллических полимеров изменение энтропии тела [10] целиком определяется возникновением крутильных колебаний, а не поворотно-изомерным тепловым движением в цепях. [c.79]

Известно, что вследствие неупорядоченности кристаллических полимеров теплоты их плавления малы. С другой стороны, та же неупорядоченность является причиной сравнительно малого уменьшения энтропии при кристаллизации. Поэтому свободная энергия кристаллической области мало отличается от свободной энергии аморфной области. Малая разность свободных энергий кристаллических и аморфных областей в кристаллическом полимере, согласно принципу Больцмана, приводит к сравнимым значениям вероятностей обоих состояний. Поэтому даже в равновесии обе модификации должны присутствовать в значительных количествах. По той же причине должна наблюдаться резкая температурная зависимость соотношения модификаций. [c.91]

Д5 — вклад концевых групп в энтропию плавления кристаллического полимера [c.12]

Изменение энтропии при растворении кристаллических полимеров также складывается из энтропии плавления и энтропии смешения переохлажденной жидкости. Первый член всегда положителен, так как в расплаве число способов расположения молекул значительно больше, чем в кристаллической решетке. Это способствует увеличению отрицательной величины и, следовательно, самопроизвольному растворению кристаллических полимеров, которое иногда происходит только при нагревании, когда член ТА8 становится достаточно большим. [c.331]

Данные по теплоемкостям и теплотам фазовых переходов при средних температурах, например от —20 до 300° С, нередко могут быть использованы для изучения свойств и строения полимеров. Пользуясь результатами измерения теплоемкостей полимеров, можно сделать выводы о существовании кристаллической и аморфной фаз этих веществ при различных температурах и в некоторых случаях вычислить степень кристалличности полимера, наблюдать и изучать процессы стеклования и кристаллизации, использовать калориметрические методы для определения теплот и энтропий плавления полимеров [17]. [c.246]

Перейдем к рассмотрению цепи, исходя из предположения о том, что сегменты ведут себя независимо друг от друга в главной полимерной цепи. Для многих кристаллических полимеров энтропия плавления на [c.122]

Из сопоставления температур плавления и характеризующих плавление термодинамических параметров большого числа полимеров становится очевидным определяющее влияние на Т л не энтальпии, а энтропии плавления. Это особенно характерно для высокоплавких полимеров, у которых неизменно наблюдаются относительно малые значения А5. Энтропия плавления полимера определяется разностью энтропий полимера в аморфном и кристаллическом состоянии Л5 = — 5кр. Конформацион-ная энтропия аморфного состояния зависит от конформации и относительных размеров отдельных макромолекул. Поэтому энтропия плавления должна зависеть от конформационных свойств макроцепи в расплаве. Чем выше термодинамическая и кинетическая гибкость макромолекулы в расплаве, тем большее число конформаций может реализоваться в расплаве, что приводит к повышенному значению и соответственно к низкой [c.117]

Нарушение порядка в кристаллах также вызывает уменьшение энтропии плавления вследствие изменения энтропии кристаллического состояния. Поскольку уровень беспорядка возрастает с повышением температуры, энтропия плавления должна убывать с возрастанием температуры плавления. Кроме того, при повьппенных температурах полимеры могут претерпевать полиморфные переходы, что также приводит к возрастанию энтропии кристаллического состояния и, следовательно, к высокой температуре плавления. [c.118]

И изменение энтропии при растворении кристаллического полимера равно [c.455]

Следующий этап взаимодействия компонентов — набухание полимера в растворителе. Скорость набухания зависит от состояния полимера, дисперсности и толщины слоя порошка [47], активности растворителя, концентрации его паров, температуры и других факторов. Аморфные полимеры, имея ближний порядок между молекулами и обладая значительным запасом внутренней энергии и энтропии, обычно набухают уже при комнатной температуре. С повышением температуры скорость набухания резко возрастает. Набухание кристаллических полимеров удовлетворительно протекает лишь выше температуры плавления, которая, однако, понижается по мере поглощения растворителя [67]. Поэтому покрытия из них могут быть получены лишь при нагревании. [c.84]

Поскольку метод ДТА дает возможность определять температуры переходов отдельных компонентов смеси, то весьма удоб ю использовать этот метод и для изучения влияния разбавителя на процессы плавления кристаллических полимеров [32]. Знание природы и силы взаимодействия между полимером и разбавителем позволяет оценить теплоту и энтропию плавления исследуемого полимера даже без определения его степени кристалличности. [c.310]

Аномально большие значения энтропии растворения полимеров определяются, таким образо.м, тем, что каждая молекула полимера является цепью из 2 единиц. Энтропия дезориентации Дб дез. представляет собой энтропию плавления кристаллического полимера и значительную долю энтропии растворения. [c.24]

Флори построил статистическую теорию, объясняющую равновесные свойства кристаллических полимеров [ ]. Используя решеточную модель, Флори вычисляет энтропию и свободную энергию плавления. Изложим эту теорию. [c.192]

Выражение (7.10) позволяет оценить изменение проницаемости в ориентированных полимерах. Для проверки термодинамической теории проницаемости и установления связи проницаемости со структурой полимеров проведено исследование проницаемости неориентированных и ориентированных пленок аморфных и кристаллических полимеров. Было экспериментально подтверждена, что проницаемость химически идентичных пленок, различающихся по своей структуре, логарифмич ески изменяется с изменением энтропии пленок, которая зависит от ориентации, напряжения и содержания кристаллической фазы. В свою очередь, из данных о проницаемости пленок может быть определена энтропия кристаллизации полимеров. [c.154]

На рис. 7 схематически показано изменение гиббсовой энергии при охлаждении аморфного полимера с разными скоростями. На этом рисунке (в отличие от идеализированного рис. 4) и для аморфного, и для кристаллического полимера изображен более реальный ход энергии. В частности, учтен тот факт, что при температуре стеклования происходит замораживание структуры полимера и поэтому его энтропия становится пренебрежимо малой. [c.31]

Энтропия плавления —это разность между величинами зитропии расплавленного н кристаллического полимера, [c.142]

Формула (3.63) позволяет количественно оценить изменение Гg аморфных областей кристаллического полимера при изменении степени кристалличности. Действительно, ранее уже говорилось, что увеличение степени кристалличности приводит к некоторому растяжению проходных цепей в аморфных областях. Растянутые цепи характеризуются меньшей энтропией, что приводит к понижению значения 5 при повышении степени кристалличности. Из формулы (3.63) следует, что при уменьшении 5с время релаксации т возрастает. Увеличение т, естественно, приведет к возрастанию Тд. Очевидно, что даже небольшое изменение 5с может привести к большим изменениям т, так как т зависит от 5с по экспонен- [c.102]

Энтропия растворителя равняется нулю (идеально упорядоченное состояние, так как каждая молекула занимает узел в решетке). Энтропия правильно построенного кристаллического полимера тоже равняется нулю. Однако если нас интересует энтропия смешения аморфного полимера с жидкостью, то мы должны вычесть конфигурационную энтропию, связанную с перепуты-ванием цепочек, т. е. с перемешиванием звеньев каждой макромолекулы со звеньями всех остальных макромолекул. Эта величина, которую мы назовем энтропией аморфизации полимера, входит в вычисленную нами величину 3 в виде составной части и может быть найдена, если положить — число молекул растворителя — равным нулю [c.47]

Для удобства сравнения АНм различных полимеров эта величина во всех случаях поделена на молекулярный вес мономерного звена Ма. Полученная при этом удельная теплота, отнесенная к 1 г кристаллического полимера приведена в табл. 4. Энтропия плавления А5м на мономерное звено находится из отношения AHJT iл (Гпл выражается в этом случае в градусах Кельвина). Для сравнения на какой-то рациональной основе энтропий плавления полимеров, различающихся по величине мономерных звеньев, Д5м было разделено на число единичных связей в главной цепи мономерного звена. Полученный таким образом параметр приведен в последней колонке табл. 4. Калориметрически можно определить некоторую условную теплоту плавления А/У. различных полимеров, однако, зная степень кристалличности системы до плавления, можно затем по А//м оценить энтальпию фазового перехода АЯ . Результаты для полимеров, в отношении которых отсутствуют данные, полученные более точными методами, приведены также в табл. 4. [c.124]

Предположим, что процесс поверхностного плавления происходит таким образом, что расположение отдельных участков цепей не изменяется в отношении положения точек закрепления, т. е, не меняется расположение участков цепей, входящих в кристаллиты. Будем также рассматривать частично кристаллический полимер как метастабильную систему, характеризующуюся замороженным пространственным расположением закристаллизовавшихся участков цепей длиной г,-. Из такого представления следует, что нельзя пренебрегать энтропией смешения незакристаллизовавшихся сегментов, которая, согласно уравнению (8), равна [c.25]

Иными словами, в системе жестких молекул (в пределе — палочкообразных) пачкой является их флуктуационный параллельно упакованный агрегат, который можно рассматривать как зародыш нематической фазы. Таким образом, образование пачек как простейших надмолекулярных структур в растворах жестких макромолекул неизбежно. Неизбежно оно и в растягиваемых растворах гибких макромолекул. Однако вопрос о том, в какой мере справедлива и для гибкоцепных полимеров ситуация, отображенная на рис. 13 (в области ///), остается спорным в частности, тот же Флори в серии работ со слабо завулканизованными сетками пришел к выводу, что с увеличением концентрации размеры макромолекул стремятся к невозмущенным (соответствующим 0-точке). Впрочем, такая точка зрения тоже не нова считалось естественным, что молекулы в окружении себе подобных должны иметь те же размеры, что и в термодинамически инертном растворителе Тогда неясно, как быть в этом случае с уменьшением конфигурационной энтропии и параллельным расположением малых участков цепей, которые в случае кристаллических полимеров оказываются зародышами кристаллизации Очевидно, следует обратиться к экспериментальным наблюдениям. Но тут оказывается, что пачки, особенно образующиеся как гомо-фазные флуктуации ( аморфные ), очень трудно наблюдать. [c.121]

Sp pa. Если исходные компоненты находятся не в кристаллическом, а Б жидком состоянии, необходимо рассчитать энтропию перехода из кристаллического в жидкое состояние, так называемую энтропию дезориентации полимера Д5. [c.344]

Была исследована также теплоемкость более сложных полиэфиров. Караш, Бейер и О Рейли (1968) измерили в температурном интервале 80... 570 К теплоемкость поли-(2,6-диметил-1,4-фенил енового) эфира [СбН2(СНз)гО, молекулярный вес 120,15]. Температура плавления частично кристаллического образца около 510 К. У закаленного аморфного образца до 430 К теплоемкость такая же, как и у кристаллического полимера. Стеклование наблюдалось при 480 К. Увеличение теплоемкости при стекловании АСр было равно 6,9 кал/(мольХ Х°С) [28,8 Дж/(моль-°С)], что соответствовало несколько больше чем двум бусинкам на одно повторяющееся звено [Вундерлих (I960)]. Это значение находится в соответствии с химической структурой. Выше температуры стеклования теплоемкость сливалась со значениями, полученными для расплавленного состояния кристаллического образца. Необычным для этого полимера является близкое положение температуры стеклования и плавления. Караш, Бейер и О Рейли объяснили это необычное соотношение низкой энтропией плавления. Однако необходимо иметь в виду, что изученный ими образец имел степень кристалличности всего 0,25 и для него отсутствовала характеристика совершенства кристаллов. Весьма возможно, что более совершенные кристаллы будут плавиться при более высокой температуре. [c.197]

Влияние стереорегулярности на энтропию макромолекул рассмотрено в работе [96]. Показано, что энтропия полимера со статистическим распределением звеньев в цени менее отрицательна (на 1,38 кал град-моль больше, чем энтрония кристаллического полимера). Дэйнтон и Айвин [8] рассмотрели влияние изомеризации мономера на термодинамику полимеризации. Шварц с сотр. [95] исследовали влияние изменения константы скорости реакции роста в ходе полимеризации. [c.34]

Из приведенных данных ясно, что оба сравниваемых полимера обладают относительно низкой и близкой друг к другу энтропией аморфного состояния Хам- Увсличение энтропии кристаллического состояния ПВЦГ может быть вызвано наличием различных переходов в пределах данного состояния. В пользу существования таких переходов в ПВЦГ свидетельствуют результаты изучения рентгенографических, спектральных, диэлектрических и механических свойств полимера [144]. [c.119]

Укажем, кроме того, что химический потенциал д,- межламелярных прослоек не является независимой характеристикой термодинамической стабильности последних, поскольку повышение степени кристалличности полимера не сказывается на величине химического потенциала кристаллической фазы Цс, однако изменяет щ (например, из-за уменьшения конформационной энтропии рыхлых петель или проходных молекул [288]). Таким образом, неупорядоченные участки частично кристаллических полимеров не могут считаться автономной фазой, термодинамические свойства которой не зависят от содержания и свойств кристаллической фазы. [c.186]

Данные, приведенные в табл. 23 и па рис. 45, указывают на отсутствие соответствия между значениями Е и Гпл. Можно было бы думать, что эти расхождепх1я объясняются различиями в энтропиях плавления, т. е. в изменениях энтропии при переходе от кристалл1гческого полимера к аморфному. Однако если считать, что природа плавления кристаллических полимеров сходна с природой плавления кристаллов, построенных из малых жестких молекул, то нет оснований ожидать существенного увеличения Д Ь пл. для полимеров и соответствующего понижения Тил. Скорее можно было бы ожидать обратного если бы молекулы полимера были же( ткими, то их энтропия в кристалле и в аморфном состоянии не могла бы существенно разниться и Д Ь пл., приходящаяся на звено полимера, должна была бы быть значительно [c.200]

Кажущиеся энергии активации для диффузии и проницаемости частично кристаллических полимеров больше, чем для соответствующих полимеров в аморфном состоянии. Например, энергия активации для проницаемости азота в слабо сшитом расплавленном полиэтилене Ер Ъ,1 ккал1моль, а для твердого полимера 11,7 ккалЫоль [233]. По-видимому, ниже точки плавления дополнительная энергия требуется не только для преодоления ограничений, налагаемых на сегментальную подвижность (для повышения зоны активации с последующим изменением энтропии активации), но также и для термического расширения и плавления кристаллитов. [c.298]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология