Щелочная целлюлоза молекулярная деструкция

Предсозревание щелочной целлюлозы. Как уже было указано, получение целлюлозы с СП 550—700 и содержанием а-целлюлозы не менее 96% при сохранении нормального выхода целлюлозы из древесного сырья сопряжено с трудностями. Поэтому до последнего времени в технологическом процессе сохраняется стадия предсозревания щелочной целлюлозы (окислительной деструкции в щелочной среде для снижения молекулярного веса целлюлозы до требуемых значений). [c.12]

Получаемый продукт деструкции был экспериментально идентифицирован, что подтверждает приведенную выше схему. Однако снижение молекулярной массы при деструкции щелочной целлюлозы в основном связано, как это еще было показано Шпи-тальным [3] — с поглощением кислорода, т. е. окислительной деструкцией. [c.66]

Деструкция щелочной целлюлозы относится к числу гетерогенных процессов. Газообразный молекулярный кислород вначале растворяется в набухшей гелеобразной щелочной целлюлозе и затем протекает химическая реакция. При недостаточной степени измельчения или малой концентрации О2 в газовой фазе кинетику процесса может лимитировать диффузионная область. Необходимо также отметить, что сама щелочная целлюлоза имеет внутреннюю гетерогенность, обусловленную ее надмолекулярной структурой. Несмотря на сильное набухание в ней сохраняются более упорядоченные кристаллические участки, которые менее доступны для кислорода. Размеры этих участков малы и на суммарную кинетику окислительных реакций они практически не влияют. Хотя, как будет показано ниже, влияние особенностей надмолекулярной структуры на кинетику изменения СП и фракционного состава существенно и должно учитываться при проведении процесса. [c.69]

Прогрессирующая кристаллизация во время деструкции должна приводить к снижению реакционной способности щелочной целлюлозы или во всяком случае — к меньшему ее возрастанию, которое в свою очередь обусловлено уменьшением молекулярной массы. Такой вывод можно сделать на основании данных Роговина [14], приведенных в табл. 3.1. [c.72]

Рнс, 3.7. Дифференциальные кривые молекулярно-массового распределения целлюлозы после деструкции щелочной целлюлозы в течение различного времени (сут) [c.74]

При изготовлении вискозного раствора большое значение имеет процесс предсозревания щелочной целлюлозы. Он заключается в дополнительной деструкции щелочной целлюлозы при помощи воздействия на нее кислорода воздуха в щелочной среде. Эта операция дает некоторое понижение среднего молекулярного веса продукта и облегчает проведение дальнейшего технологического процесса. В период предсозревания степень полимеризации щелочной целлюлозы понижается с 600—850 до 450—500. Непрерывный процесс предсозревания проводят либо на пластинчатых транспортерах, либо во вращающихся барабанах. [c.210]

Измельченную алкалицеллюлозу выдерживают в течение определенного времени при постоянной температуре (25—26°С) и влажности воздуха. При этом происходит окислительная деструкция макромолекул щелочной целлюлозы, приводящая к понижению среднего молекулярного веса полимера, что необходимо для регулирования вязкости прядильного раствора. Эта операция называется предварительным созреванием, после которого щелочная целлюлоза ленточным транспортером подается в цех ксантогенирования. [c.98]

При измельчении щелочной целлюлозы наряду с изменением формы материала происходит окислительная деструкция макромолекул целлюлозы кислородом воздуха в щелочной среде. Вследствие энергичного механического воздействия и соприкосновения с воздухом снижение молекулярного веса целлюлозы в процессе измельчения происходит интенсивнее, чем на других стадиях технологического процесса (при мерсеризации, предварительном созревании). При измельчении щелочной целлюлозы в аппаратах непрерывного действия, когда время пребывания материала в аппарате ограничивается несколькими минутами, степень деструкции целлюлозы значительно уменьщается. [c.226]

При измельчении щелочной целлюлозы, наряду с изменением фор-мы материала, имеет место окислительная деструкция макромолекул целлюлозы кислородом воздуха в щелочной среде. Вследствие энергичного механического воздействия и соприкосновения с воздухом снижение молекулярного веса цел- [c.275]

При повышении температуры время, требующееся для измельчения, заметно не изменяется, но существенно увеличивается интенсивность процессов окислительной деструкции целлюлозы. Возможность значительного понижения молекулярного веса целлюлозы путем повышения температуры измельчения щелочной целлюлозы и послужила отправным пунктом для предложения о частичной замене процесса предсозревания щелочной целлюлозы [c.277]

МОЛЕКУЛЯРНАЯ И СТРУКТУРНАЯ ДЕСТРУКЦИЯ исходной и ЩЕЛОЧНОЙ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ [c.126]

Однако молекулярно-массовые характеристики технических целлюлоз, получаемых при щелочной делигнификации, свидетельствуют о существенном развитии процессов статистической деструкции (деградации) полисахаридов, сопровождающейся значительным снижением СП, что не может быть объяснено только щелочным гидролизом их макромолекул. [c.349]

На все методы определения молекулярного веса целлюлозы, в которых применяются щелочные растворы (например, медноаммиачные или растворы едкого натра в методе метилирования), сильно влияет кислород воздуха, вызывающий деструкцию макромолекул. Поэтому при применении этих методов работают в атмосфере инертного газа. [c.295]

Определение в ультрацентрифуге. Штамм впервые применивший в 1930 г. ультрацентрифугу для определения молекулярного веса хлопковой целлюлозы в медноаммиачном растворе, получил значения степени полимеризации 200—250. Такие низкие значения степени полимеризации можно объяснить значительной деструкцией целлюлозы в результате действия кислорода воздуха в щелочной среде. Проведенные в 1935 и 1938 гг. определения молекулярного веса целлюлозы в медноаммиачном растворе в ультрацентрифуге при более тщательном удалении воздуха из раствора дали значительно более высокие значения степени полимеризации. [c.30]

Быстрее всего подвергается деструкции сульфитная целлюлоза в виде отдельных волокон при содержании щелочи на волокне (щелочности) -- 30%. Процесс снижения молекулярного веса целлюлозы при щелочной обработке довольно медленный и требуется значительное время для заметного снижения молекулярного веса целлюлозы даже при сравнительно высоких температурах (см. рис. 45). [c.96]

Наряду с изменением формы материала при измельчении происходит окислительная деструкция макромолекул целлюлозы кислородом воздуха в щелочной среде, приводящая к уменьшению молекулярного веса (степени полимеризации) целлюлозы, повышению содержания гемицеллюлоз, понижению вязкости прядильного раствора. Вследствие энергичного перемешива- [c.106]

Считается, что скорость деструкции не зависит от исходной концентрации полимера, поскольку концентрация раствора может непрерывно меняться в процессе замораживания. Это было подтверждено при изучении водных растворов поливинилпирролидона (см. рис. 8.42), щелочных и диоксановых растворов производных целлюлозы при концентрациях 0,1—0,3 и 0,4—1,0 % соответственно [1156], а также растворов различных синтетических полимеров [568]. Скорость охлаждения, которая влияет на скорость замораживания, оказывает заметное влияние на степень и скорость разрыва цепей. Либо в результате уменьшения времени действия напряжения, либо в результате быстрого уменьшения молекулярной подвижности, молекулярные цепи могут подвергаться действию высоких напряжений во время кристаллизации. При этом время релаксации молекулы становится больше времени такого воздействия. Кроме того, при увеличении скорости кристаллизации размеры кристаллов растворителя становятся меньше, а число их возрастает. Следовательно, площадь фронта охлаждения будет возрастать. Экспериментальные данные Патата отвечают этой концепции [568]. Показано, что на степень деструкции влияет Min полимера. [c.414]

Целлюлозу в виде листов подвергают кондициониро-ванпю (выравниванию влажности). Затем проводят мерсеризацию, т. е. обработку 18 %-ным МаОН при температуре 5—25 °С в ваннах-прессах. По окончании мерсеризации щелочную целлюлозу отжимают от избытка щелочи и измельчают в специальных аппаратах. Измельченную щелочную целлюлозу подвергают п р е д с о з р е в а н и ю — выдерживают на воздухе. В щелочной среде под действием кислорода воздуха целлюлоза подвергается деструкции. В результате средняя молекулярная масса целлюлозы понижается, а молекулярная однородность повышается. Это необходимо для регулирования вязкости прядильного раствора. После предсозревания проводят ксаито-генирование щелочной целлюлозы — обработку сероуглеродом. Эта операция осуществляется либо в ксантатбарабанах, либо в вакуумксантатсмесителях. При ксантогенировании получается ксантогенат целлюлозы, имеющий степень замещения у около 50. Ксантогенат целлюлозы вследствие наличия побочных продуктов имеет яркую оранжевую окраску. Его растворяют в 6—7 %-ном растворе едкого натра и получают вискозу (вискозный раствор). [c.134]

Другим методом введения перекисных групп является предложенный Шурцем метод окисления щелочной целлюлозы кислородом воздуха (так называемое предсозревание щелочной целлюлозы). В этих условиях образуются перекисные соединения, при распаде которых в присутствии мономера происходит прививка без образования заметных количеств гомополимера. Количество привитого по этому методу полимера не превышает 18—20% от массы целлюлозы. Чтобы привить указанное сравнительно небольшое количество полимера, процесс предсозревания должен продолжаться 10 ч при 80 °С или 200—300 ч при 20 °С. Естественно, что при этом происходит значительная деструкция целлюлозы, причем потери за счет образования низкомолекулярных фракций, растворимых в щелочи, достигают 20 вес.%- Молекулярный вес привитого таким путем полистирола составил 600 000—1 250 000 и в 8— 10 раз превысил молекулярный вес гомополимера, образовавшегося в тех же условиях. Интенсивная окислительная деструкция, необходимость обработки целлюлозы концентрированными растворами NaOH, длительность процесса резко снижают ценность этого метода. [c.482]

Щелочная деструкция. Из многочисленных аппаратов для снижения молекулярного веса щелочной целлюлозы лучше всего испо.тьзовать пластинчатый конвейер и аппарат с двул я планетарными шнеками (рис. 54). Недостаток последнего заключается в том, что щелочная целлюлоза неравномерно продвигается вдоль аппарата и часть материала находится в аппарате дольше, чем требуется, в результате получается более полидисперсная щелочная целлюлоза. Этого недостатка лишен пластинчатый конвейер, но он часто выходит из строя. [c.103]

Измельченную щелочную целлюлозу подвергают предсозре-ваиию, заключающемуся в выдерживании щелочной целлюлозы при постоянной температуре на воздухе. При этом в щелочной среде под действием кислорода воздуха целлюлоза подвергается окислительной деструкции, что приводит к понижению среднего молекулярного веса целлюлозы и повышению ее молекулярной однородности. Продолжительность предсозревания зависит от температуры. Если при 21—22° С продолжительность составляет 50—70 ч, то при 26—30° С она не превышает 20—24 ч. Однако существенное повышение температуры при предсозревании может изменить свойства получаемого продукта в нежелательную сторону. [c.357]

Обычно при определении степени полимеризации целлюлозы вискозиметрическим методом определяют вязкость медноаммиачных растворов. Эти растворы предложено использовать и для определения молекулярного веса щелочной целлюлозы, в частности до и после процесса предсозревания [13]. Введение в медноаммиачный раствор небольшого количества NaOH, что имеет место при растворении щелочной целлюлозы, не оказывает заметного влияния на растворимость целлюлозы. Однако при использовании этих растворов не удается получить достаточно точные результаты, так как при растворении целлюлозы или выдерживании растворов может происходить (в присутствии минимальных количеств кислорода воздуха) дополнительная деструкция целлюлозы. Этот недостаток исключается, если для растворения целлюлозы использовать комплексное соединение гидроокиси меди и этилендиамина или так называемый кадоксен— комплексное соединение гидроокиси кадмия и этилендиамина. [c.183]

Измельченная щелочная целлюлоза подвергается дополнительной окислительной деструкции для уменьшения среднего молекулярного веса. Это необходимо для регулирования вязкости прядильного раствора. Как уже указывалось, вязкость концентрированных прядильных растворов резко изменяется даже прй сравнительно незначительных изменениях молекулярного веса растворяемого полимера. Прядильный раствор с требуемой вязкостью и концентраци ей ксантогената не может быть получен, если применять для ксантогенирования щелочную целлюлозу сразу после измельчения, проведенного в обычных условиях. При применении такого продукта пряд ильные растворы обладают значительно более высокой вязкостью, чем это допускается по технологическим параметрам, что затрудняет возможность их переработки. При нормальной вязкости такие растворы должны содержать пониженное количество ксантогената целлюлозы, что [c.229]

Измельченная щелочная целлюлоза подвергается дополнительной окислительной деструкции для понижения среднего молекулярного веса. Это необходимо для регулирования вязкости прядильного раствора. Как уже указывалось, вязкость концентрированных прядильных растворов резко изменяется даже при сравнительно незначительных колебаниях молекулярного веса растворяемого полимера. Прядильный раствор с требующимися вязкостью и концентрацией ксантогената не может быть получен, если применять для ксантогенирования щелочную целлюлозу сразу после измельчения, проведенного в обычных условиях. При применении такого продукта получают прядильные растворы значительно более высокой вязкости, чем это допустимо по технологическим параметрам, что затрудняет возможность переработки этих растворов. При нормальной вязкости такие растворы должны содержать пониженное количество ксантогената целлюлозы, что нецелесообразно по технико-экономическим соображениям. Поэтому для получения прядильного раствора нормального состава необходимо дополнительно понизить молекулярный вес щелочной целлюлозы. [c.281]

Степень отжима щелочной целлюлозы. На скорость процесС предсозревания оказывает влияние также и степень отжима щелочной целлюлозы. Чем выше степень отжима, т. е. чем больше щелочи остается в целлюлозе (при одной и той же концентрации), тем медленнее при прочих равных условиях протекает процесс окислительной деструкции целлюлозы. Это объясняется, по-видимому, растворимостью кислорода воздуха в растворе NaOH, в результате чего при повышенном содержании щелочи замедляется диффузия Ог к макромолекулам целлюлозы. Этим же обстоятельством объясняется факт, что при одной и той же температуре молекулярньи вес целлюлозы, находящейся в растворе щелочи, понижается значительно медленнее, чем отжатой щелочн( и целлюлозы. [c.290]

Вязкость медноаммиачного раствора искусственного шелка значительно меньше вязкости исходной целлюлозы, что указывает на значительную деградацию молекулярных цепей. Хейзер и Шустер [184], обстоятельно изучавшие процесс приготовления вискозного шелка, следили за деструкцией целлюлозы на следующих стадиях обработки, имеющих существенное значение предсозревание щелочной целлюлозы (3 дня), ксантогенирование (7 часов) и созревание (до 8-го дня всей обработки). На этих стадиях периодически отбирались пробы целлюлозы, из них удаляли щелочь и ксантогеновые гругшы, и с помощью вискозиметра Оствальда определяли вязкость их 2 )о-ных медноаммиачных растворов (рис. 38). Можно видеть, что наи-больнтая деструкция имеет место в период предсозревания шелочной целлюлозы. При ксантогенировании степень деструкции невелика, а при со- [c.290]

Мерсеризация — обработка целлюлозы раствором гидрь оксида натрия. При этом протекают химические и физикохимические процессы, основными из которых являются набухание целлюлозы, образование нового химического соединения — щелочной целлюлозы, вымывание низкомолекулярных полисахаридов (гемицеллюлоз), некоторое снижение молекулярной массы целлюлозы в результате окислительной деструкции за счет воздействия кислорода воздуха в присутствии гидроксида натрия. Щелочная целлюлоза образуется по уравнению [c.10]

На основании всего вышесказанного следует, что при щелочных варках уже на начальных стадиях при подъеме температуры происходит деацетилирование гемицеллюлоз. В щелочной раствор переходят фракции ксиланов с высоким содержанием глюкуроновой кислоты, которая повышает их растворимость. При достижении 80...100°С начинают интенсивно протекать реакции деполимеризации полисахаридов, что приводит к значительным потерям целлюлозы. Однако в большей степени деструктируются и растворяются глюкоманнаны, которые более доступны, чем целлюлоза, и имеют меньшую молекулярную массу. Ксиланы более устойчивы. У ксиланов, перешедших в раствор, из-за отщепления звеньев глюкуроновой кислоты снижается растворимость, и они переосаждаются на волокна целлюлозы. Деградация (статистическая деструкция) в результате [c.352]

Таким образом, молекулярный кислород является бирадикалом ( О -) и служит электрофильным реагентом. Однако в щелочной среде он может восстанавливаться компонентами древесины до супероксидного (надпе-роксидного) анион-радикала (О ), а также гидропероксидного (НОО") и гидроксидного (НО") анионов, относящихся к нуклеофильным реагентам, и гидропероксильного (НОО ) и гидроксильного (НО" ) радикалов, являющихся электрофилами. Следовательно, кислородно-щелочная делигнификация должна приводить к сильной деструкции лигнина, но при этом возможна и значительная окислительная деструкция целлюлозы и других полисахаридов, в особенности под действием НО. Процесс окисления лигнина относится к радикально-цепным с включением в него и гетеролитических стадий. [c.490]

При получении растворов целлюлозы приходится сталкиваться с весьма нежелательной при определении молекулярного веса окислительной деструкцией целлюлозы. Целлюлоза в щелочной среде легко окисляется даже кислородом воздуха окисление сопровождается снижением молекулярного веса. Из применяемых для определения молекулярного веса растворов целлюлозы особенно чувствительны к окислительному воздействию кислорода воздуха медноаммиачные растворы. При использовании этих растворов приходится применять специальные меры защиты от соприкосновения с воздухом — не допускать контакта раствора с внешней средой, работать в атмосфере азота или вводить в раствор вещества, препятствующие окислению целлюлозы. В значительно меньшей степени целлюлоза подвержена окислению кислородом воздуха в растворах купри- и кадмийэтилендиамина, почти не окисляется она в растворе железовиннонатриевого комплекса. В фосфорной кислоте целлюлоза кислородом не окисляется, но концентрированная фосфорная кислота вызывает медленный гидролиз целлюлозы. [c.281]

Некоторое применение получил метод добавки окислителей в мерсеризационный раствор. Из окислителей, вызывающих деструкцию целлюлозы в щелочной среде, наибольщий интерес представляет перекись натрия или перекись водорода, которая в щелочной среде образует МагОг. Для достижения требуемого молекулярного веса целлюлозы в мерсеризационный раствор добавляют до 0,5% ЫагОг от массы раствора или 10% от массы целлюлозы, что, естественно, экономически нецелесообразно . [c.231]

Из табл. 30 отчетливо видно резкое улучшение растворимости ксантогената целлюлозы (которая определяется по условной методике, применяемой для характеристики реакционной способности вискозной целлюлозы) в результате обработки разбавленным раствором кислоты или даже водой при повышенной температуре. Этот факт нельзя объяснить некоторым снижением молекулярного веса целлюлозы в результате указанной обработки, так как обработка целлюлозы в щелочной среде, сопровождающаяся значительно большей деструкцией, не только не улучшает, но и ухудшает растворимость ксантогенатов целлюлозы. [c.221]

Например, карбонильные и карбоксильные группы, введенные в целлюлозу при окислении, могут способствовать более легкому разрыву глюкозидных связей [311 ]. Основным недостатком оксицеллюлоз восстановительного типа является их низкая устойчивость к действию щелочей [67, 272, 275, 299, 309, 311]. Специальный случай щелочной деструкции Р-кар-боновых эфиров был рассмотрен Мак-Барнеем [245]. Миллер [270а] показал, что низкая устойчивость окисленной целлюлозы к щелочам является причиной ряда нежелательных процессов при отбеливании целлюлозных изделий и целлюлозной массы. Волокна окисленного хлопка [83а] приобретают растворимость и частично теряют разрывную прочность. Содержание а-целлюлозы в древесной целлюлозе снижается после отбелки [275а]. В ряде исследований рассматривается возможность использования метода определения вязкости медноаммиачных растворов целлюлозы для контроля производственных процессов или для определения молекулярного веса целлюлозы [41а, 84а, 86, 87]. [c.292]

Даже в неокисленной целлюлозе имеется определенное число концевых восстанавливающих групп. Следовательно, может протекать реакция щелочной деструкции, подобно тому как это имеет место для окисленной целлюлозы, но для этого требуется повышенная температура [67, 118, 272]. Механизм этой реакции заключается в образовании глюкоизосахарино-вой кислоты в концевом элементарном звене, сопровождающимся отрывом этого звена. Оставшаяся молекулярная цепь также содержит концевые восстанавливающие группы, и процесс деполимеризации протекает дальше. [c.293]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология