Целлюлоза молекулярная деструкция

Рнс, 3.7. Дифференциальные кривые молекулярно-массового распределения целлюлозы после деструкции щелочной целлюлозы в течение различного времени (сут) [c.74]

Предсозревание щелочной целлюлозы. Как уже было указано, получение целлюлозы с СП 550—700 и содержанием а-целлюлозы не менее 96% при сохранении нормального выхода целлюлозы из древесного сырья сопряжено с трудностями. Поэтому до последнего времени в технологическом процессе сохраняется стадия предсозревания щелочной целлюлозы (окислительной деструкции в щелочной среде для снижения молекулярного веса целлюлозы до требуемых значений). [c.12]

Деполимеризацию выражают числом деполимеризации, которое зависит от молекулярной деструкции целлюлозы и образования оксицеллюлоз. [c.571]

Эфир целлюлозы Продукты деструкции, идентифицированные масс-спектральным методом (относительные интенсивности молекулярных пиков) [c.152]

МОЛЕКУЛЯРНАЯ ДЕСТРУКЦИЯ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ [c.129]

Гидролитическая деструкция — гидролиз некоторых полимеров, сопровождающийся падением молекулярной массы, катализируется кислотами и щелочами характерна для таких полимеров, как целлюлоза, сложные полиэфиры, полиамиды. [c.296]

При вальцевании или перетирании смеси нескольких полимеров длинные молекулярные цепи сравнительно легко разрываются — образуются макрорадикалы. Если механическая деструкция полимера происходит в отсутствие кислорода, то из макрорадикалов в результате их рекомбинации (взаимодействия) создаются макромолекулы блоксополимера. Если деструкцию вести в присутствии мономера другого строения, то макрорадикалы взаимодействуют с радикалами мономеров и создаются макромолекулы блоксополимера. Таким путем могут быть синтезированы высокомолекулярные соединения, которые не удается получить обычными методами, например сополимеры природных высокомолекулярных соединений (целлюлозы, крахмала) с синтетическими полимерами (полиакрилонитрилом, полистиролом). Низкомолекулярные полимеры (со степенью полимеризации 10—50), содержащие определенные функциональные группы, можно получить поликонденсацией (стр. 461), теломеризацией (стр. 449), ступенчатой полимеризацией (стр. 444). [c.459]

Только путем взаимодействия природных и синтетических каучуков с серой и другими полифункциональными соединениями вулканизация) могут быть получены различные сорта резины и эбонита. Дубление белков, обеспечивающее возможность их технического использования, также основано на химическом взаимодействии белков с альдегидами или другими бифункциональными соединениями. Наконец, к химическим превращениям относится направленная деструкция полимеров, часто применяемая для регулирования молекулярной массы полимеров, перерабатываемых в различных отраслях промышленности. На полном гидролизе целлюлозы основан процесс получения гидролизного спирта. Механическая деструкция полимеров используется в промышленном масштабе для изменения физико-химических свойств полимеров, а также для синтеза сополимеров новых типов. [c.211]

Нитраты целлюлозы также можно получить без деструкции макромолекулы, если нитровать целлюлозу смесью азотной и фосфорной кислот и фосфорного ангидрида при 0°С. Этот метод нитрования целлюлозы используют для последующего определения ее молекулярной массы. [c.212]

Например, низкомолекулярные ацетали при гидролизе распадаются на альдегиды и спирты, значительно отличающиеся по свойствам от исходного ацеталя и друг от друга и благодаря этому легко поддающиеся разделению. При полном гидролизе полисахаридов образуются низкомолекулярные монозы, которые легко отделить от полимера (например, глюкозу от целлюлозы или крахмала). При частичной же деструкции полимеров получается гамма продуктов деструкции, занимающих промежуточное положение между исходным полимером и мономером. При этом химическая природа исходного полимера сохраняется в продуктах его частичной деструкции и вновь образовавшиеся вещества отличаются от исходного полимера только по молекулярной массе. Исключением является полная деструкция полимера до мономера, который имеет строение, отличное от элементарного звена полимера. [c.222]

Деструкция является очень важной реакцией в химии высокомолекулярных соединений. Ею пользуются для определения строения высокомолекулярных соединений, а также для получения из природных полимеров ценных низкомолекулярных веществ, например глюкозы из целлюлозы и крахмала. Иногда деструкцию используют для частичного понижения молекулярной массы полимеров, чтобы облегчить их переработку. Процессы расщепления макромолекул полимеров, протекающие с образованием свободных макрорадикалов, применяют для синтеза модифицированных полимеров. [c.264]

Однако молекулярно-массовые характеристики технических целлюлоз, получаемых при щелочной делигнификации, свидетельствуют о существенном развитии процессов статистической деструкции (деградации) полисахаридов, сопровождающейся значительным снижением СП, что не может быть объяснено только щелочным гидролизом их макромолекул. [c.349]

Основное содержание сульфитного варочного процесса - удаление из древесины лигнина, т.е. делигнификация. Деструкция целлюлозы при этом должна быть сведена к минимуму, так как физико-механические характеристики волокнистого полуфабриката в значительной степени зависят от ее молекулярной массы. [c.262]

Реакции термической деструкции целлюлозы не ограничиваются расщеплением молекулярных цепей. Происходят также реакции дегидратации и окисления. Расщепление цепей и дегидратация со- [c.266]

Эндоглюканазы действуют на цепи целлюлозы в случайных местах, что приводит к возникновению новых реакционноспособных центров для деполимеризующего действия (с конца цепей) целлобиогидролаз. Такой синергизм, по-видимому, имеет очень важное значение, особенно для высокоупорядоченных участков целлюлозы, поскольку большие макромолекулы ферментов не имеют возможности проникать глубоко в структуру целлюлозы. В связи с этим следует подчеркнуть важное наблюдение [1651, что статистическую деструкцию вызывают эндоглюканазы с наиболее низкой молекулярной массой (13 000). Утверждают [165], что при топо-химическом воздействии на целлюлозу ферменты встречаются с двумя видами гликозидных связей, отличающихся по стерическим условиям именно поэтому необходимо участие, по крайней мере, двух ферментов одного и того же типа (схема 14.1). [c.304]

Получаемый продукт деструкции был экспериментально идентифицирован, что подтверждает приведенную выше схему. Однако снижение молекулярной массы при деструкции щелочной целлюлозы в основном связано, как это еще было показано Шпи-тальным [3] — с поглощением кислорода, т. е. окислительной деструкцией. [c.66]

Деструкция щелочной целлюлозы относится к числу гетерогенных процессов. Газообразный молекулярный кислород вначале растворяется в набухшей гелеобразной щелочной целлюлозе и затем протекает химическая реакция. При недостаточной степени измельчения или малой концентрации О2 в газовой фазе кинетику процесса может лимитировать диффузионная область. Необходимо также отметить, что сама щелочная целлюлоза имеет внутреннюю гетерогенность, обусловленную ее надмолекулярной структурой. Несмотря на сильное набухание в ней сохраняются более упорядоченные кристаллические участки, которые менее доступны для кислорода. Размеры этих участков малы и на суммарную кинетику окислительных реакций они практически не влияют. Хотя, как будет показано ниже, влияние особенностей надмолекулярной структуры на кинетику изменения СП и фракционного состава существенно и должно учитываться при проведении процесса. [c.69]

Прогрессирующая кристаллизация во время деструкции должна приводить к снижению реакционной способности щелочной целлюлозы или во всяком случае — к меньшему ее возрастанию, которое в свою очередь обусловлено уменьшением молекулярной массы. Такой вывод можно сделать на основании данных Роговина [14], приведенных в табл. 3.1. [c.72]

С позиций рассмотренной закономерности оправдано применение целлюлоз с высокой молекулярной массой. В этом случае во время деструкции высокая степень однородности продукта может быть достигнута при достаточно больших СП, особенно необходимых для производства высокопрочных волокон. [c.75]

Между временем гидролитической деструкции целлюлозы в гомогенной среде (фосфорная кислота) и величиной 1/л , где — среднечисловая степень полимеризации, существует прямолинейная зависимость. Это вытекает из следующих соображений. Пока молекулярная масса сравнительно большая, а число распавшихся связей в системе очень мало по сравнению с их общим количеством, связи в середине макромолекулы не отличаются от тех, которые расположены ближе к концу цепи. Вследствие такой равноценности связей они все разрываются с.одинаковой скоростью, и число концевых групп, возникших в единицу времени за счет этих разрывов, будет постоянным. Теперь, поскольку молекулярная масса обратно пропорциональна количеству концевых Групп в системе которое меняется с постоянной скоростью, зависимость между и вре- [c.625]

Существенным недостатком сложных эфиров целлюлозы является их сравнительно малая химическая стойкость, способность омыляться в растворах кислот и щелочей. Для изготовления химически стойких лаков применяют простые эфиры целлюлозы—продукты взаимодействия целлюлозы с хлористым этилом (этилцеллюлоза) или с хлористым бензилом (бензилцеллюлоза). Для получения простых эфиров требуются более жесткие условия, чем в процессе этерификации. Это приводит к значительной деструкции полимера, снижению его среднего молекулярного веса и, следовательно, к уменьшению прочности и твердости пленок и лаковых покрытий на основе простых эфиров целлюлозы по сравнению с этими показателями изделий из сложных эфиров целлюлозы. [c.433]

Изменение растворимости полимеров в результате механодеструкции обусловлено, с одной стороны, укорачиванием цепей, т. е. снижением молекулярного веса, а с другой, появлением новых концевых групп и звеньев. Так , высокомолекулярный желатин, до деструкции растворимый в воде только ери температуре вы-40 °С, даже после напродолжительной деструкции не только полностью растворяется в холодной воде, но и приобретает частичную (до 10%) растворимость в этаноле и ацетоне, в которььх он совершенно не растворяется до деструкции. Отбеленная сульфит-целлюлоза после деструкции частично растворяется в 10%-ном МаОН. После размола из березовой целлюлозы и холоцеллюло-извлекают метилглюкуроноксилан, рамнозу, арабинозу, галактозу, ксилан, глюкозу, уроновые кислоты и другие низкомолекулярные компоненты. Растворимость поливинилхлорида в ацетоне после деструкции не только увеличивается вследствие накопления низкомолекулярных фракций, но он становится частично растворимым в этаноле и бензоле. [c.68]

Целлюлозу в виде листов подвергают кондициониро-ванпю (выравниванию влажности). Затем проводят мерсеризацию, т. е. обработку 18 %-ным МаОН при температуре 5—25 °С в ваннах-прессах. По окончании мерсеризации щелочную целлюлозу отжимают от избытка щелочи и измельчают в специальных аппаратах. Измельченную щелочную целлюлозу подвергают п р е д с о з р е в а н и ю — выдерживают на воздухе. В щелочной среде под действием кислорода воздуха целлюлоза подвергается деструкции. В результате средняя молекулярная масса целлюлозы понижается, а молекулярная однородность повышается. Это необходимо для регулирования вязкости прядильного раствора. После предсозревания проводят ксаито-генирование щелочной целлюлозы — обработку сероуглеродом. Эта операция осуществляется либо в ксантатбарабанах, либо в вакуумксантатсмесителях. При ксантогенировании получается ксантогенат целлюлозы, имеющий степень замещения у около 50. Ксантогенат целлюлозы вследствие наличия побочных продуктов имеет яркую оранжевую окраску. Его растворяют в 6—7 %-ном растворе едкого натра и получают вискозу (вискозный раствор). [c.134]

Систематические исследования условий образования и свойств бактериальной целлюлозы были проведены Хуземанн и Вернером Согласно полученным ими данным, молекулярный вес бактериальной целлюлозы в первые дни ее синтеза закономерно повышается, а при дальнейшем увеличении времени синтеза начинает снижаться одновременно уменьшается и выход целлюлозы. Эти факты объясняются тем, что в бактериях, применяемых для синтеза целлюлозы, содержится фермент целлюлоза, вызывающий деструкцию целлюлозы (см. стр. 196). [c.121]

При освещении ультрафиолетовыми лучами ацетобутирата целлюлозы происходит деструкция, и попижается молекулярный вес продукта. При этом отмечается, что наибольшая деструкция имеет место для наиболее высокомолекулярных фракций, как это видно но кривым понижения вязкости (рис. 67). [c.107]

Механическая деструкция — это реакция разрыва цепи, протекающая под влиянием различных механических воздействий, которым подвергается полимер прн его переработке (измельчение, еальцеваиие, смешение, продавлнвание вязких растворов нлн расплавов полимеров через капиллярные отверстия и др ) и при эксплуатации изделий. Так, при интенсивном механическом измельчении целлюлозы, Крахмал а полистирола, полиизобутилена и других полил1еров наблюдается понижение их молекулярного веса. [c.63]

Однако в ряде случаев реакции деструкции используют для получения из природных полимеров ценных ннзко-молекулярных веществ, напрнмер глюкозы из целлюлозы и крахмала, для частичного снижения молекулярной массы ко.чимеров в целях облегчения их переработки, для определения строения высокомолекулярных соединений. [c.192]

На основании всего вышесказанного следует, что при щелочных варках уже на начальных стадиях при подъеме температуры происходит деацетилирование гемицеллюлоз. В щелочной раствор переходят фракции ксиланов с высоким содержанием глюкуроновой кислоты, которая повышает их растворимость. При достижении 80...100°С начинают интенсивно протекать реакции деполимеризации полисахаридов, что приводит к значительным потерям целлюлозы. Однако в большей степени деструктируются и растворяются глюкоманнаны, которые более доступны, чем целлюлоза, и имеют меньшую молекулярную массу. Ксиланы более устойчивы. У ксиланов, перешедших в раствор, из-за отщепления звеньев глюкуроновой кислоты снижается растворимость, и они переосаждаются на волокна целлюлозы. Деградация (статистическая деструкция) в результате [c.352]

Молекулярный хлор слабо деструктирует полисахариды за исключением их окислительной деструкции по радикальному механизму с участием образующихся радикалов хлора (см. схему 21.5). Замена части хлора на диоксид хлора СЮз, не реагирующий с полисахаридами, но взаимодействующий с радикалами хлора, не только снижает окислительную деструкцию целлюлозы, но и значительно уменьшает количество хлорорга-нических соединений. [c.487]

Таким образом, молекулярный кислород является бирадикалом ( О -) и служит электрофильным реагентом. Однако в щелочной среде он может восстанавливаться компонентами древесины до супероксидного (надпе-роксидного) анион-радикала (О ), а также гидропероксидного (НОО") и гидроксидного (НО") анионов, относящихся к нуклеофильным реагентам, и гидропероксильного (НОО ) и гидроксильного (НО" ) радикалов, являющихся электрофилами. Следовательно, кислородно-щелочная делигнификация должна приводить к сильной деструкции лигнина, но при этом возможна и значительная окислительная деструкция целлюлозы и других полисахаридов, в особенности под действием НО. Процесс окисления лигнина относится к радикально-цепным с включением в него и гетеролитических стадий. [c.490]

Для лабораторного получения нитрата целлюлозы с цельго использования его для определения молекулярной массы целлюлозы применяют нитрующие смеси разного состава смеси азотной и фосфорной кислот с оксидом фосфора(У) [145, 172, 233] смеси, содержащие, кроме азотной кислоты, уксусную кислоту и уксусный ангидрид или оксид фосфора(У) и оксид азота(У) [16]. Максимальная степень нитрования (14,14 % N. т. е. СЗ 3) была достигнута при использовании смеси азотной кислоты, уксусной кислоты и уксусного ангидрида в соотношении 43 32 25 при О С. Температура оказывает существенное влияние на деструкцию нитратов. Нитрующие смеси, содержащие фосфорную кислоту и оксид фос-фора(У), позволяют у различных целлюлоз получать одну и ту же степень нитрования (13,8 % N) без деструкции, при условии проведения реакции при О °С [145]. Стабильные нитраты целлюлозы, содержащие 13,8—14 % азота, получали при этерификации целлюлозы безводной азотной кислотой в хлорированных углеводородах, в частности в дихлорметане. В этой смеси нитрующим агентом являются ионы нитрония, образующиеся из НЫОд в органическом растворителе. Нитраты целлюлозы в виде мелких частиц (с 12,1 % М) получили при обработке микрокристаллической целлюлозы водной смесью азотной и серной кислот [15]. При нитровании метилцел-люлозы (см. 17.4.3) 98 %-ной азотной кислотой получали нитраты со степенью замещения не менее 1,8 [24]. [c.383]

Среди продуктов деструкции лигнина, полученных в результате сульфгидратной варки древесины ели (pH 8,5, 100° С), обнаружены производные пирокатехина [72] Прокшин [73] приводит количественную характеристику образования пирокатехино-вых структур в сульфатном и ряде других препаратов лигнина В тиолигнине было найдено 0,06—0,09 молей таких структур на звено с молекулярным весом 180 Чиркин и Тищенко [74], изучая вещества, окрашивающие целлюлозу, обнаружили о-хиноидные группировки, возникшие в лигнине в результате гидролиза метоксильных групп и последующего превращения образовавшихся пирокатехиновых структур [c.349]