Енолы определение

Протоны, образующие связи с кислородом, азотом с серой, находятся в спиртах, фенолах, карбоновых кислотах, енолах, аминах, амидах, меркаптанах и других соединениях. В большинстве случаев такие протоны относятся к так называемым активным атомам водорода. Характер таких активных протонов зависит от силы межмолекулярных взаимодействий и скорости химического обмена. На положение сигналов таких протонов сильно влияет концентрация раствора, его температура и характер растворителя. Поэтому для определения истинных химических сдвигов активных протонов используют растворитель, не образующий водородных связей (например, четыреххлористый углерод), и производят измерения при нескольких концентрациях раствора, после чего экстраполяцией к бесконечному разбавлению раствора определяют величину химического сдвига. Полученное при этом значение 6 соответствует отдельным молекулам, не связанным межмолекулярными водородными связями. [c.133]

Особенно важны эти производные как носители определенных функциональных свойств например, енамины для реакций алкилирования, ацилирования и циклоприсоединения имины для N- и С-алкилирования ацетали и эфиры енолов для С—С-сочетаний различного типа гидра- [c.134]

Изложение в данной главе построено на рассмотрении учебных примеров (разд. 6.3), а затем задач (разд. 6.4), на которые даны ответы. Примеры и большинство задач представлены в виде реальных спектров, так что читатель, подобно исследователю, имеет полный спектр (а не отдельные данные по положению пиков), из которого нужно выбрать характеристические пики. В общем единственными дополнительными данными являются молекулярные формулы это логично, так как их можно получить в результате элементарного анализа и определения молекулярного веса. До некоторой степени эти условия несколько более жестки, чем обычно бывает в действительности, поскольку в большинстве задач, которые надо решить на практике, имеются полезные химические сведения, такие, как данные об исследуемом реагенте для образования или разрушения данного соединения. Кроме того, в лаборатории часто можно сделать некоторые простые пробы (например, проба на енол с хлорным железом), которые либо подтверждают, либо отвергают объяснения, считавшиеся пригодными на основании рассмотрения спектральных данных. [c.223]

Некоторые классы органических соединений являются в определенных условиях в достаточной степени кислыми или основными, и поэтому их можно определять прямым титрованием основным или кислотным титрантом. К таким соединениям относятся амины, амиды, четвертичные аммониевые гидроокиси, карбоновые кислоты, енолы, фенолы и кислые эфиры серной и фосфорной кислот. [c.12]

В данном разделе описаны некоторые, представляющие наибольший интерес кислотно-основные методы, однако это не означает, что они являются единственно приемлемыми методами для титрования кислот и оснований. Указанные методы включают специфические приемы для определения общей кислотности, енолов, общей основности и для дифференциации между веществами кислотного характера. В этом разделе не приводится специфического метода для дифференциации оснований, однако некоторые среды, которые могут быть исиользованы для ЭТО цели, уже были обсуждены в этой Главе. [c.35]

В качестве таких сред для титрования енолов были использованы бутиламин, этилендиамин, диметилформа-мид и ниридин. Онисанная ниже методика для определения енолов основана на титровании их в среде пиридина раствором метилата натрия в пиридине с тимолфталеином в качестве индикатора. [c.39]

Сильные неорганические основания и большинство кислот мешают определению енолов, однако в случае их присутствия могут быть введены поправки. Большинство фенолов обладают слишком слабокислыми свойствами и их нельзя титровать количественно, а поэтому они мешают определению. Органические основания в условиях титрования нейтральны. Присутствие больших количеств воды (больше 5% в титруемой среде) так же мешает определению, поскольку конечная точка титрования получается нечетко. [c.41]

Особенно часто аминирование проводят при нагревании нафтола в автоклаве с водным раствором сульфита аммония при 100—150 °С (реакция Бухерера). Вероятно, кето-енольная таутомерия, в принципе возможная для фенолов, определенным образом влияет на прохождение аминирования не случайно, легче всего идет аминирование флороглюцина, у которого кето- и еноль-ная форма энергетически равноправны [5, с. 608] [c.30]

Имиды иногда, хотя и в очень редких случаях, можно определять путем гидролиза. Однако их значительно легче титровать как кислоты, методом, описанным выше для енолов (см. с. 44). В табл. 3.21 результаты определения имидов этим методом (данные табл. 3.21 заимствованы из того же источника, что и сама методика). Имиды можно также определять с помощью модифицированной реакции Гофмана, предложенной Д Алонсо и Сиггиа. Однако определению имидов по этому методу мешают амиды. [c.180]

В ходе разработки и внедрения методов неводного титрования был разрешен ряд проблем. Одна из главных проблем связана с растворителем пробы. Нередко случается, что некоторая методика вполне пригодна для определения данного соединения, однако проба оказывается нерастворимой в рекомендуемом растворителе. В настоящее время известно, что титрование можно проводить во многих органических растворителях. Если рекомендуемый в методе растворитель не растворяет пробу, то всегда удается подобрать другой растворитель, в котором можно провести титрование. Некоторые из этих растворителей уже отмечались в данной книге (см. определение енолов, карбоновых кислот и их солей, аминов, сульфонамидов). [c.617]

Р-Дикетоны енолизированы при комнатной температуре в значительно большей степени, чем ацетоуксусный эфир. Так, содержание енола, определенное титрованием бромом, для ацетилацетона составляет 90,4%, для бензоилацетона — 98,0%. Следовательно, енолизируюпщй эффект различных групп убывает в ряду [c.345]

Приведем следующий пример. Разбавленный водный раствор этилацетоацетата содержит 0,4% енола (определенного методом титрования с бромом), а измеренная константа кислотной диссоциации равна 2-10 . Данное значение представляет эффективную константу диссоциации кето-изомера. Константа диссоциации енола равна 5-10 . Поскольку в водном растворе концентрация кето-изомера обычно преобладает над концентрацией енола, последний является обычно более сильной кислотой, хотя это не всегда так. В частности, водный раствор димедона (5,5-диметилциклогександион-1,3) на 95% состоит из енола и на 5% из кетона. Величина кажущейся константы диссоциации димедона равна 5,9-10 . Следовательно, в этом случае константы кислотной диссоциации для кетона и для енола соответственно имеют значения [39] 1,2-10- и 5,6-10- . [c.55]

На ненасыщенносги енолов основано количественное их определение в присутствии кетонов (Мейер). Способ основан на том, что только енол мгновенно присоединяет бром прн этом образуются очень неустойчивые а бромкетоны, которые окисляют иодистый водород, выделяя из него иод. По количеству выделившегося иода определяют содержание енольной формы [c.330]

Водородная связь, o ooeimo внутримолекулярная, меняет многие химические свойства. Например, именно водородной связью объясняется повышение концентрации енола в некоторых таутомерных равновесиях (разд. 2.20). Водородная связь влияет на конформацию молекул (см. гл. 4) и часто играет существенную роль в определении скоростей реакций [13]. Эта связь такл е важна для регулирования трехмерной структуры белков и нуклеиновых кислот. [c.116]

Трудности при реакции алкилирования часто удается преодолеть использованием енолятов лития. При алкилировании несимметричного кетона обычно встает вопрос о направлении реакции. Использование енолятов лития позволяет избирательно алкилировать желаемое положение. Региоселективность может быть достигнута двумя путями. Первый состоит в том, что из исходного кетона предварительно действием подходящего реагента получают енол-ацетат или силиловый эфир. Последние образуются в виде смеси изомеров, в которой один из изомеров обычно преобладает. Он без труда может быть выделен, а затем обработкой 2 моль метиллития превращен в соответств) щий енолят лития. Последующее алкилирование енолята позволяет получить а-алкилкетон определенного строения (из более замещенного енолята получают более замещенный кетон, из менее замещенного енолята - менее замещенный кетон) [c.248]

Па основании полученных результатов сделан вывод, что ионная пара Q СНгСОСНз обра.зуется на поверхности раздела фаз в результате ионного обмена между Na+ СНгСОСНз и Q+ С1 . Это подтверждается также линейной зависимостью между максимальной наблюдаемой константой скорости (при определенном составе органической фазы) и минимальной концентрацией Q+ С1 , при которой эта скорость достигается. Кроме того, квантовохимическими расчетами показано, что депрото-нированне ацетона не идет через стадию образования енола [56]. Предложена следуюш,ая схема образования метилгептенона [c.34]

Смесь ацетатов еполов можно анализировать с помощью газовой хроматографии или ПМР. Результаты, полученные для ряда кетонов, представлены в табл. 1.2. Из этих н аналогичных данных выведена определенная зависимость условия кинетического контроля обычно благоприятствуют образованию менее замещенного еиолята. Это объясняется, вероятно, тем, что по стерическим соображениям отрыв менее затрудненного протона, протекает быстрее, чем отрыв более затрудненного протона, а эта более быстрая реакция приводит к менее замещенному еноляту. Аналогичные результаты были получены при использовании вместо трифенилметиллития диизопропиламида лития [2а]. Однако в равновесной смеси обычно преобладает более замещенный енолят, С повышением степени замещения возрастает устойчивость двойной углерод-углеродной связи в результате подобного влияния заместителей увеличивается устойчивость более замещенного ено лята. [c.12]

Как отмечалось в разд. 7,3 кн. 1, в определенных условиях галоге-пирование протекает быстрее, чем енолизация. Б этих случаях место вступления заместителя з несимметричный кетон определяется относительной скоростью образования изомерных енолов. Из. несимметричных кетонов обычно образуются смеси. Присутствие галогенов в качестве заместителей уменьшает скорость енолизации и замедляет скорость введения второго галогена к атому углерода. Поэтому в кислой среде обычно легко проходит моногалогеннрование. Галогенирование, катализуемое основаниями, дает преимущественно полигалогенированные продукты. Эффективным методом моног логенирования кетонов является использование хлорида [56] и бромида меди(П) [57] в органических растворителях, например в хлороформе [c.93]

Трихлорид железа-исходное в-во для получения др. соед. Fe, хлорирующий агеит компонент тонирующих р-ров в фотографии, коагулянт при очистке воды протрава прн крашении тканей, катализатор и реагеит в орг синтезе компонент р-ров для электрохим. окрашивания А1, травления печатных плат, реагент для обнаружения S N , Sn , HjOj, для определения фенолов и енолов. [c.138]

Бертло, познакомившись с этой работой, повторил свои опыты и остался при с оем мнении. Разгорелся спор. Эльтеков показал, что виниловый спщ)т (в общем виде - енол) может при определенных условиях превращаться в альдегид (в общем виде - кетон), т.е. это два изомера [c.124]

Для сигналов протонов групп ОН, 8Н, и КН не существует определенного диапазона. Протоны этих групп могут образовывать водородные связи, подвергаться обмену, они обладают различным кислотным характером. На их резонансные частоты влияют, помимо всего прочего, концентрация, температура и присутствие посторонних веществ, в частности, воды. Резонансные сигналы протонов гидроксильной группы более чувствительны к этим эффектам, чем протоны групп 8Н и КН, поэтому сигналы ОН можно найти практически в любом месте спектра, в то время как для сигналов групп 8Н и КН обычно можно выделить более узкий диапазон. Какие-либо обобщения нужно делать с большой осторожностью. Сигналы ОН спиртов обычно наждятся в области (5 то 1 до 5 фенолов — от 4 до 10 кислот — от 9 до 13 енолов — от 10 до 17. Сигналы протонов КН-группы можно найти для аминов в интервале от 1 до 5 амидов—от 5 до 6,5 пептидов —от 7 до 10. Сигналы протонов 8Н обычно попадают в интервал химических сдвигов от 1 до 4. [c.231]

Что касается реагентов, то ангидриды с кислотными или основными катализаторами или хлорангидриды с акцепторами кислоты превосходят ранее использовавшиеся карбоновые кислоты с катализатором, поскольку первые реагируют быстрее, полнее и не требуют сложного оборудования. Этерифицируюпхие агенты, как правило, реагируют с енолами и аминосоединениями, и поэтому в большинстве случаев при анализе спиртов и фенолов требуются специальные меры для предотврапхения возможных искажений. Следует отметить, что присутствуюпхие в анализируемой пробе енолы и амины могут и не мешать определению, как, например, в случае, когда времена удерживания производных этих соединений и целевого соединения различны. [c.45]

Наряду с разрывом углерод-углеродных связей ионы металлов способствуют расщеплению связей углерод—водород. Для этого необходимо, чтобы ион металла координировался с субстратом в строго определенном месте. Целый ряд многозарядных катионов (в порядке эффективности медь(П), никель(П), лантан(1П), цинк, марганец(П), кадмий, магний и кальций) катализирует бромирование этилацетоацетата и 2-карбоэтокси-циклопентанона. Аналогично ионы цинка катализируют иодирование пирувата и о-карбоксиацетофенона. В этих процессах галогенирования кетонов скоростьлимитирующей стадией является образование енола с переносом протона на общее основание. Как и при декарбоксилировании, ион металла катализирует реакцию за счет стабилизации отрицательного заряда, генерирующегося в ходе разрыва связи углерод—водород. Относительная каталитическая эффективность перечисленных выше катионов изменяется в том же порядке, что и устойчивость их комплексов с салициловым альдегидом, а также согласуется с ено--лятным механизмом каталитического декарбоксилирования. [c.224]

Определение можно проводить в модифицированном приборе Церевитинова [107 —109]. Как и реактив Гриньяра, литийалюми-нийгидрид реагирует также и с другими группами полнота протекания этих восстановительных реакций зависит от применяемого растворителя. Цауг и Хорром [107] провели критическое сравнение этих двух методов. Основными преимуществами литий-алюминийгидридного метода является, по-видимому, более высокая скорость реакции, лучшая стехиометрия и большая активность в случае пространственно затрудненных групп и енолов. Неудобство метода — ограниченный выбор растворителей. Сравнение результатов, полученных обоими методами, может дать в ряде случаев важную информацию о некоторых деталях структуры. В отношении величины навески и точности этот метод [c.38]

Раньше строение соединения доказывали исключительно химическим путем. При этом сперва иа основании предварительных проб выявляли определенные структурные особенности. К таким предварительным пробам (оценкам) относятся внешний вид веЩест а (цвет, форма кристаллов, запах, вкус), его физические константь (температуры плавления и кипения, плотность, показатель преломления), пробы горения н прокаливания, качественный элементный анализ, определение растворимости. Сведения о наличии функциональных групп получают на основании определенных качественных реакций. Так, алкены и цнк-лоалкены обесцвеч1шают растворы брома и перманганата. Альдегиды обладают восстанов1ггелы1ыми свойствами. Фенолы и енолы с расгво- [c.35]

Взаимодействие с соединениями, имеющими подвижный атом водорода. Вода, спирты, фенолы, енолы, карбоновые кислоты, а также первичные и вторичные амины, т. е. соединения, содержащие кислый атом водорода, отщепляющийся в виде протона, разлагают реактивы Гриньяра с образованием углеводорода. Взаимодействие с метилмаг-нийиодидом служит для количественного определения активного водорода (Церевитинов, 1907 г.) выделяющийся метан определяет волюмо-метрически. В случае первичных аминов при комнатной температуре замещается только один атом водорода, для замены второго атома. необходима повышенная температура. [c.539]

В определенном смысле карбонилсодержаищй фрагмент С-С=0 может рассматриваться как аналог аллильной системы С—С=С. Однако в отличие от последней в карбонильных соединениях эффективная стабилизация не может быть обеспечена для катиона, поскольку в сильнополяризованной карбонильной группе уже имеется частичный положительный заряд на атоме углерода, что делает энергетически невыгодным появление еще одного положительного заряда на соседнем атоме. Напротив, благодаря этой же поляризации соответствующий анион (енолят-анион) проявляет повьппенную стабильность. [c.102]

Хелатообразование особенно часто происходит с участием атомов металлов с недозаполненными внутренними электронными оболочками - Ре, Си, N1, Со, Мп, Mg и т.п. Поэтому хелатирование нередко используют для выделения ионов этих металлов из смесей и для их количественного определения. Кроме того, образование окрашенных соединений (вследствие возникновения хромофорных групп в виде протяжённой сопряжённой системы) даёт возможность использовать хелатирование для качественного обнаруокения как полифункциональных группировок, так и ионов металлов. Ион Ре образует с ацетилацетоном енолят [c.11]

В табл. 1.21 приведены результаты определения макроколичеств (1)енола и пирокатехина (в форме эфира двухосновной кислоты) с использованием З-хлор-4-метоксибензоилхлорида, меченного изо юпом С1, и прямого изотопного разбавления [123]. Важное преимущество этого метода то, что он позволяет вести определение в присутствии значительных количеств воды. [c.83]

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ГИДРОКСИЛЬНЫХ ГРУПП КИСЛОТНОГО ХАРАКТЕРА (ЕНОЛЫ, ФЕНОЛЫ, НИТРОАЛКОГОЛИ) [c.44]

Применение гидроксида тетрабутиламмония в качестве титранта сильно расширило применимость титриметрических методов для определения енолов и фенолов, исследованных Фрицем [12], который использовал раствор метилата натрия в смеси бензола и метанола, а в качестве среды — диметилформамид или этиленди-амин Метод Фрица является модификацией метода Мосса, Эллиота и Холла [13], которые применяли этилендиамин в качестве растворителя и натриевую соль этаноламина в качестве титранта. Гидроксид четвертичного аммония является очень сильным основаниеГ , растворимым в органических растворителях. [c.45]

Для определения направления реакции необходимо учитывать, что соответствующий енолят-анион может образовываться в результате подвижности водородных атомов, связанных с атомами углерода, соседними с кетонным карбонилом, а также принимать во внимание, что в результате внутримолекулярной реакции должны образовываться энергетически более выгодные циклопеита-новые и циклогексановые системы. [c.221]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология