Карбанионы из нитросоединений

Специфическая сольватация карбанионов нитросоединений как причина их аномальной нуклеофильности в воде. [c.405]

Считают, что реакция протекает через нуклеофильное замещение, в котором карбанион II атакует эфир азотной кислоты с образованием нитросоединения 1П [c.493]

В некоторых случаях импульсный радиолиз использовался непосредственно для выяснения механизма органических реакций. Примером может быть восстановление ароматических нитросоединений, механизм которого был изучен в работе [226]. Расширение подобных исследований должно дать новые результаты, представляющие значительный интерес для органической химии. Для этой области химии весьма перспективно дальнейшее применение импульсного радиолиза с целью исследования карбанионов и карбокатионов в растворе. [c.152]

Реакции азотистой кислоты с нитросоединениями. С азотистой кислотой способны взаимодействовать первичные и вторичные алифатические нитросоединения, относящиеся к числу карбокислот. Первая стадия реакции сводится к диссоциации нитросоединения в качестве карбокислоты. Образовавшийся при этом карбанион реагирует в качестве нуклеофила с азотистой кислотой в соответствии с приведенной на стр. 352 общей схемой нуклеофильного присоединения к HNO. . [c.354]

Другой широко используемой реакцией является присоединение к альдегидам и кетонам карбанионов (101), полученных из алифатических нитросоединений, например нитрометана (100) [c.252]

При подкислении выделенной натриевой соли этого нитросоединения [карбанионный интермедиат имеет строение (35)] образуется только менее устойчивая ацы-форма (346) — бесцветное твердое соединение. Это происходит потому, что имеет место более быстрое протонирование в положение с более высокой [c.317]

Нитрогруппа вследствие сильного — /-эффекта, особенно в присутствии оснований, благоприятствует отщеплению протона от а-углеродного атома и превращению нитросоединения в сопряженный карбанион [c.246]

Карбанионы с заместителями, способными к делокализации заряда с участием атомов, более электроотрицательных, чем углерод, должны быть относительно стабильными. Поэтому кислотные свойства нитросоединений, кетонов, нитрилов и других выра- [c.78]

Нитроалканы и в газовой фазе, и в растворах являются одними из самых сильных СН-кислот. Объясняется это тем, что отрицательный заряд в анионах нитросоединений в значительной степени локализован на атоме кислорода, т. е. эти карбанионы по существу являются анионами аг м-формы. [c.80]

Большое практическое значение в качестве промежуточных продуктов реакций представляют карбанионы, образующиеся из нитросоединений, альдегидов, кетонов, производных кислот, например эфиров (том И), и т. д. Все эти карбанионы стабилизированы за счет сопряжения с группами N02, СО, СООК и т. д. Их образование и реакции будут описаны в соответствующих разделах. [c.392]

Карбанионы, имеющие отрицательный заряд, также легко сочетаются с солями диазония (гл. 19, разд. 6,А, реакция 8), в то время как соединения, из которых карбанионы могут быть легко получены (карбонильные соединения, сульфоны, нитросоединения и т. д.) часто образуют гидразоны, тау-томерные термически менее устойчивым азопроизводным (ср. имин-ена-минную таутомерию, стр. 481) [c.471]

В связи с этим интересно отметить результаты корреляции констант диссоциации нитросоединений , свидетельствующие о том, что вторая группа типа -С не стабилизирует состояние карбаниона по механизму сопряжения. Объяснить [c.37]

Рис. 5-10. Зависимость констант равновесия Кс Для взаимодействия серии карбанионов нитросоединений с HO H -катионом от их основности Ка-

Отщепление протона от алифатических нитросоединений дает карбанион R2 0—N02, алкилирование которого происходит либо по кислороду, либо по углероду [359]. 0-Алкилирова-ние дает нитроновые эфиры, которые обычно термически неустойчивы и распадаются на оксимы и альдегиды или кетоны [c.96]

Ароматические нитросоединения можно метилировать при обработке ди.метилоксосульфонийметилидом [165] или метил-сульфинил-карбанионом (получаемым из диметилсульфоксида под действием сильных оснований) [166] [c.33]

С помощью последнего реагента можно метилировать и некоторые гетероциклические соединет1я, например хинолин и такие конденсированные ароматические молекулы, как антрацен и фенантрен [167]. Особенно привлекательны реакции с серосодержащими карбанионами, поскольку ни один из указанных субстратов не удается метилировать по методу Фриделя — Крафтса (т. 2, реакция 11-13). Сообщалось также о введении не только метильной, но и других алкильных, в том числе замещенных алкильных групп в орго- и нора-положения ароматических нитросоединений при обработке алкиллитиевыми реагентами (или реактивами Гриньяра, но с меньшими выходами) [c.33]

Активированные положения (например, в соединениях типа 2СН22 ) подвергаются нитрованию под действием дымящей азотной кислоты в уксусной кислоте, ацетилнитрата в присутствии кислого катализатора [222] или алкилнитратов в щелочной среде [223]. В последнем случае происходит нитрование карбанионной формы субстрата, а в качестве продукта выделяется сопряженное основание нитросоединения. Выходы обычно невысокие. [c.92]

Первичные и вторичные алкилгидропероксиды в щелочных условиях реакции обычно отщепляют воду и превращаются в карбонильные соединения. В индуцируемом основанием аутоокислении флуорена перенос электрона от промежуточно образующегося флуоренил-аниона обычно является стадией, лимитирующей скорость всего процесса, однако в случае трифенилметана медленной стадией является образование карбаниона, а перенос электрона от менее устойчивого аниона происходит очень быстро [69]. Медленную стадию переноса электрона в случае флуоренил-анионов можно устранить, используя синглетный ( Ag) молекулярный кислород, с которым они реагируют очень быстро [70]. Ароматические нитросоединения могут конкурировать с кислородом в качестве акцепторов электронов образующиеся радикалы далее димеризуются [например, уравнение (31)] [71]. Димерные радикальные продукты образуются также при фотохимическом возбуждении карбанионов [c.562]

Перенос протона на атом углерода и обратно. На лимитирующей стадии протон может переноситься от общей кислоты на карбанион, олефин или ароматическое соединение. Некоторые из этих реакций приведены в табл. 5.1. Поскольку общий основной и общий кислотный катализ являются взаимообрат-иыми процессами, каждая из вышеупомянутых реакций в обратном направлении катализируется общими основаниями. В качестве примера можно привести депротонирование кетонов, сложных эфиров, альдегидов и нитросоединений. [c.125]

К этому же типу хромофоров относятся также карбанионы, в которых карбанионный центр находится в полярном сопряжении с я-электронной системой или с —/ -заместителем, как это имеет место в случае, например, трифенилметилкарбаниона или в анионах, образующихся в результате диссоциации нитросоединений в качестве карбокислот (см. раздел 5 главы XII) [c.210]

Многие соединения, которые легко подвергаются кето-еноль-ным прототропным превращениям, катализируемым основаниями р-оксоэфиры, 1,3-дикетоны (Р-дикетоны), алифатические нитросоединения и др. образуют относительно стабильные карбанионы, например (25), которые часто могут быть выделены. В частности, можно получить карбанионы из оксоформ р-оксо-зфиров (23а) и нитрометана (24а) и в подходящих условиях протонировать их для получения енольных форм (236) и (246) соответственно. Поэтому весьма вероятно, что эти взаимопревращения следуют внутримолекулярному механизму (а). Чем более кислыми свойствами обладает субстрат, т. е. чем более устойчивый карбанион из него образуется, тем больше возможность прототропного взаимопревращения с участием карбанионного интермедиата. [c.312]

Таутомерия нитроалканов. Первичные и вторичные нитроалканы — сильные СН-кислоты, способны к таутомерным превращениям нормального нитросоединения (I) и нзонитросоединения (П) через стадию общего карбаниона (П1), в котором электронная плотность смещена к атому кислорода нитрогруппы. Превращение нзонитросоединения в нормальное нитросоединение сопровождается смещением электронной плотности к а-углеродному атому [c.243]

По механизму 5ык1 в аренах и гетероаренах нуклеофильно замещаются галогены, группы — СеНб, —М (СНз)з, —0Р0(0Б1)2, —N2 . В качестве нуклеофилов при этом используют сильно основные амины, алкоголяты, тиолаты, ено-ляты, сульфинаты, соли аци-нитросоединений, анионы ацетонитрила. Таким образом, при этом типе реакций возможно и образование связей С—С между аренами или гетероциклами и карбанионом. (Напищите схемы указанных ниже препаративных реакций ) [c.479]

Существует множество родственных реакций, в которых карбанионная частица образуется не из альдегидов и кетонов, а из иных соединений, например такйн, как нитросоединения, нитрилы, сложные эфиры и др. В общем виде эти [c.207]

Стабильность бензильного карбаниона мала (р/С = 35), однако введение л-нитрозаместителя, по-видимому, приводит к весьма существенной его стабилизации, возможно, за счет резонанса с участием аниона аг ы-формы нитросоединения [c.330]

Этот ряд лучше соответствует 0-константам Гаммета, чем 0 Тафта. Возможно, это свидетельствует в пользу сопряжения заместителей с двойной связью, частично образующейся в переходном состоянии. Однако Бордуэлл и сотр. [111], исследуя две серий нитросоединений, замещенных в кольце,— Ar Ha HMeNOj (13 заместителей р = 0,665) и Ar HMeNOa (12 заместителей р = 1,44), пришел к выводу, что вклад сопряжения здесь невелик, поскольку скорости обмена в этих двух сериях, в одной из которых возможно, а в другой невозможно сопряжение с карбанионным центром, прекрасно линейно коррелируют друг с другом. [c.133]

При ионизации нитросоединений образуются сильно сопряженные нитронат-ионы, в которых отрицательный заряд в основном находится на атоме кислорода нитрогруппы. Таким образом, анионы нитросоединений лишь формально относятся к карбанионам . Отрыв протона от нитроалкана должен, следовательно, проходить через переходное состояние, структура которого будет промежуточной между структурой нитроалкана и анионом яг и-формы. Поэтому следует ожидать, что этот процесс будет иметь относительно высокую энергию реорганизации (структуры и растворителя). Из теории Маркуса следует, что аномальные коэффициенты Бренстеда более вероятно обнаружить в серии псевдокислот, чем в серии обычных, например, ОН- и NH-кислот [13]. [c.230]

В главе II обсуждались спектральные данные, показывающие, что в мезомерных нитропат-ионах распределение заряда зависит от природы растворителя. В диполярных апротонных растворителях отрицательный заряд на атоме углерода более выражен, чем в протонных растворителях, т. е. анионы нитросоединений в ди-полярных апротонных растворителях более похожи на карбанионы, чем, например, в воде. Следовательно, в диполярных апротон-яых растворителях аномальное влияние а-метильных заместителей на равновесную кислотность нитроалканов должно проявляться в меньшей степени, чем в воде. Это подтверждается следующими экспериментальными данными [100, 101] [c.234]

Описанные выше реакции нитросоединеннй с карбанионами редставляют собой примеры активированного нуклеофильного [c.349]

Однако невысокие значения р в приведенных выше сериях нитросоединений могут быть связаны и с влиянием специфической сольватации карбанионов этих соединений за счет образования водородных связей с водно-метанольной средой (ср. [40]). Проводимость влияния заместителей в бензольном кольце на бензиль-ный карбанйонный центр увеличивается в отсутствие такой специфической сольватации, если измерение кислотности осуществляется в диметилсу. ьфоксиде (табл. 16) (ср. [74]). [c.205]

Таким образом, возвращаясь к углеродным аналогам, мы можем сказать, что в высшей степени маловероятно, чтобы устойчивый карбанион КК К"С мог быть выделен когда-либо в оптически активной форме, даже если он дис-симметричен. Например [48], не сохраняется оптической активности в карб-анноне, который получается при обработке натрием в жидком аммиаке оптически активного производного бензоксантена, изображенного на рис. 13-15. В более ранних работах [2] содержатся утверждения противоположного характера. Карбанионы, получаемые из нитросоединений типа КН С—N02 —> 1—> RR --=NO , также теряют оптическую активность предшествующих нитросоединений КК СНМ02 [48а]. [c.374]

Образование псевдосоли можно обнаружить при взаимодействии солей метилхинолиния с различными источниками карбанионов, например с реактивами Гриньяра [98], с псевдокислотными карбонильными или с нитросоединениями [99] [c.693]

Поведение нитрогруппы следовало бы рассматривать с учетом того, связана ли она с насыщенным, ненасыщенным или ароматическим атомом углерода. Однако изложение может быть сокращено, если с самого начала выделить ряд общих свойств нитросоединений. Так, во-первых, нитрогруппа в насыщенных соединениях, подобно карбонильной группе, активирует а-во-дородные атомы, которые легко могут отрываться в виде протонов под действием подходящих оснований, причем образующиеся карбанионы будут затем взаимодействовать с простыми карбонильными соединениями или с а,р-пенасыщенными системами по реакциям типа альдольной конденсации или конденсации Михаэля. Под действием оснований также легко осуществляется сс-галогенировапие и другие реакции -замещения. Во-вторых, в а,р-ненасы-щенных соединениях нитрогруппа направляет реакцию нуклеофильного присоединения по связи С = С таким же образом, как карбонильная или нитрильная группы. В-третьих, в ароматических соединениях нитрогруппа оказывает настолько сильное дезактивирующее и л ета-ориентирующее действие, что полностью подавляет такие Е-реакции, как реакция Фриделя — Крафтса и меркурирование. Все эти свойства будут кратко проиллюстрированы ниже на примерах, а основное внимание будет уделено наиболее специфичным реакциям для нитросоединений. Изложение разбито на три раздела — нитроалканы, а,р-ненасыщенные нитросоединения и ароматические нитросоединения, поскольку реакции нитрогруппы, даже самые простейшие, например восстановление, в очень сильной степени зависят от природы углеводородного остатка, с которым она связана кроме того, реакции, свойственные собственно нитрогруппе, весьма немногочисленны. [c.494]

В табл. 38 дана сводка некоторых реакций замещения водорода в нитросоединениях. Карбанионы, образующиеся из кетонов (например, ацетона) отщенлениелг а-протона в щелочной среде, также могут замещать водород в ароматических нитросоединениях, но д.1тя отщепления протона от сравнительно стабильного аддукта необходимо присутствие окислителя, так как [c.425]

Новиков и сотр. [34] показали, что ат м-форма 20 изомеризуется в соединение 18 быстрее, чем истинное нитросоединение 17. На основании этого они сделали вывод, что перегруппировка 17 в 18 протекает с предварительным образованием я1 1г-формы 20. По-видимому, это не так, поскольку катализируемая основаниями изомеризация нитро-формы 17 в аг и-форму 20 проходит стадию образования карбаниона 19, и так же, как и в превращении 15 в 16, в этих реакциях изомеризуется именно карбанион 19. Различие в скоростях реакций объясняется тем, что отщепление а-протона определяет скорость изомеризации 17 в 18, как и в нормальной обратной реакции Михаэля с аддуктами тринитрометана [25]. Однако, поскольку отщепление протона от кислорода или азота к общем протекает значительно быстрее, чем отщепление протона от углерода [25], перегруппировка а-карбаниопа 19 определяет скорость превращения 20 в 18. Изменение места нуклеофильной атаки а-карбаниона [кислород в нервом случае, уравнение (26), и азот — во втором, уравнение (27)] при замене ацильной группы цени на нитрогрупну не получило удовлетворительного объяснения. [c.229]

Гиперконьюгация стабилизирует исходное состояние. Это наглядно видно из ряс.1 и 2, где увеличение числа л - водородных атомов (переход от изонитропропана к нитрометану) приводит к уменьшению % и 1в соответственно. В согласии с теоретическими соображениями, которые требуют уменьшения элекхроноакцепторных свойств нитрогруппы при переходе от нитросоединения к карбаниону, [c.17]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология