Катализ реакций поликонденсации

Катализ реакций поликонденсации ионообменными смолами сулит большие технологические удобства легкость осуществления непрерывного процесса и высокую чистоту раствора полимера (отсутствие в нем примесей катализатора). [c.129]

КАТАЛИЗ РЕАКЦИЙ ПОЛИКОНДЕНСАЦИИ [c.22]

Следует подчеркнуть также, что большинство поликонденсационных процессов являются энергоемкими. Применение же катализаторов ускоряет процесс поликонденсации преимущественно без донолнительного расхода энергии. Все это, естественно, предопределяет возрастающий интерес к проблеме катализа реакций поликонденсации. [c.6]

Реакции поликонденсации в растворе могут катализироваться ионами, поэтому для катализа таких процессов целесообразно применять ионообменные смолы, в частности катиониты. Хотя данные по этому вопросу практически отсутствуют, опыт по применению ионообменных смол для катализа реакций монофункциональных соединений позволяет надеяться на эффективность этого способа и при проведении поликонденсационных процессов. Вероятно, возможно осуществление ионообменного катализа таких процессов, как полиэтерификация, поликонденсация с участием альдегидов и др. [c.129]

Скорость процесса ноликонденсации, как и всех химических реакций, увеличивается в присутствии катализатора. Целью проведения катализа поликонденсационных процессов является увеличение скорости реакций образования макромолекул. В случае обратимых процессов это приводит к сокращению времени синтеза полимера данной (равновесной) молекулярной массы, а в случае необратимых процессов — к увеличению максимальной молекулярной массы полимера. Число каталитических реакций поликонденсации велико. [c.99]

Поликонденсацию метилольных производных проводят при кислотном катализе и величинах pH, обеспечивающих достаточно высокую скорость процесса поликонденсации (pH = 4,5—5,5—см. рис. 3.19). Равновесный характер реакций поликонденсации метилольных производных меламина обусловливает необходимость удаления воды в конце процесса для сдвига равновесия в правую сторону. Воду удаляют обычно отгонкой. [c.213]

Если подобного рода соединения каталитически активны при проведении реакции поликонденсации, то можно предположить, что катализ ими [c.457]

При достаточно высокой реакционной способности катализаторов поликонденсации нельзя не учитывать возможность их химических превращений под действием компонентов реакционной смеси. Так, в процессе изучения катализа реакции полиэтерификации тетрабутоксититаном было показано, что катализатором является не он, а титансодержащие соединения, образующиеся в условиях реакции, причем активность их зависит от состава реакционной смеси. Химические превращения катализаторов в ходе реакции могут привести как к повышению активности, так и к дезактивации их. Это необходимо принимать во внимание при выборе катализатора процесса. [c.268]

Перспективы катализа необозримы. Благодаря тонкой избирательности некоторых катализаторов осуществлены и осуществляются различные многостадийные процессы, недоступные методам классической органической химии и осуществляющиеся как бы в одну стадию (синтез углеводородов, поликонденсации, полимеризации, синтезы на базе олефинов и ацетиленов и т, д.). Микрогетерогенные или ферментативные реакции, происходящие в организмах животных и растений, протекают очень сложны.ми и часто еще не достаточно ясными путями. Вероятно, в недалеком будущем настанет время, когда и эти процессы будут осуществлены обычными каталитическими путями, что явится, новой победной главой в эволюции катализа. [c.780]

По такому типу протекают реакции гидратации, дегидратации, гидролиза, этерификации, поликонденсации в растворах. Примером кислотно-основного катализа в растворе может слул ить гидратация олефинов в спирты, катализируемая кислотами (НА). В общем виде [c.221]

Проведение каталитических реакций в однородной среде технически легко осуществимо. Аппараты, в которых проводят гомогенные каталитические процессы в газовой фазе, могут быть камерами, колоннами, трубчатыми теплообменниками и т. п. Гомогенное окисление ЗОг оксидами азота осуществляется при нитроз-ном способе производства серной кислоты как в жидкой, так частично и в газовой фазе в свободном объеме насадки башен. Эндотермический процесс дегидратации уксусной кислоты в парах в присутствии катализатора парообразного триэтилфосфата ведут в трубчатых реакторах, обогреваемых топочными газами, циркулирующими в межтрубном пространстве. Жидкофазный катализ производят обычно в реакторах с различного рода перемешивающими устройствами. Например, поликонденсацию фенола и альдегида в водном растворе с катализатором соляной кислотой ведут в реакторах с механическими мешалками. [c.235]

Важным моментом при рассмотрении элементарных актов процесса поликонденсации являются вопросы, связанные с катализом этих реакций. Несмотря на то, что в ряде случаев поликонденсация может протекать в отсутствие специально введенных катализаторов, катализ в поликонденсацни играет большую роль и широко применяется [3, 4, 180]. Общим свойством используемых катализаторов является их способность образовывать промежуточные продукты с реагентами и тем самым повышать их химическую активность. [c.40]

Однако, поскольку область поликонденсации характеризуется большим разнообразием химических превращений, вовлечением в реакцию функциональных групп различных типов [3, 4, 12, 128, 129, 180], вопросы катализа в целом по этому способу получения высокомолекулярных соединений весьма сложны. К сожалению, в настоящее время подбор того или иного катализатора в поликонденсацни осуществляется обычно экспериментально. [c.40]

Обычно карбамидоформальдегидные смолы синтезируют поликонденсацией в водных и щелочных средах. В зависимости от конечного применения продукта используют 1,5—2-кратный избыток формальдегида. В качестве катализаторов можно применять все соединения основного характера при условии их достаточной растворимости в воде. Наиболее широко используются щелочи. Однако pH реакционной смеси не должен превышать 8—9 во избежание протекания реакции Канниццаро для формальдегида. Так как pH раствора уменьшается в процессе реакции, его необходимо поддерживать неизменным, либо используя буферный раствор, либо добавляя щелочь. При этих условиях продолжительность реакции составляет 10—20 мин при 50—60 °С. После завершения реакции необходимо оттитровать непрореагировавший формальдегид с гидросульфитом натрия [21] или гидрохлоридом гидроксил-амина. Титрование необходимо проводить очень быстро и при низких температурах (10—15 °С), так как иначе расщепление метилольных соединений с образованием формальдегида приводит к ошибке в анализе. Из-за этой обратимости реакции выделение растворимых продуктов конденсации оказывается возможным лишь при осторожном выпаривании воды в слабощелочной среде в вакууме при температуре ниже 60 °С. Дальнейшую поликонденсацию с целью получения сшитых продуктов обычно проводят в исходном водном растворе либо нагреванием нейтрального раствора до 120— 140 С (10—60 мин), либо проводя кислотный катализ при низких [c.212]

Физическая химия полимеров в настоящее время вполне определилась как самостоятельный раздел физической химии, с одной стороны, и химии высокомолекулярных соединении, с другой. Этот раздел современной химии можно рассматривать как физическую химию процессов полимеризации и поликонденсации (с традиционным изучением кинетики реакций и катализа) и как физическую химию растворов и твердых полимеров, связывающую физические характеристики растворов и твердых полимеров с их химическим строением. [c.3]

Метод межфазного катализа дает возможность проводить реакции полимеризации в неполярных апротонных растворителях, используя инициаторы, которые обычно нерастворимы в таких средах и мало активны, чтобы инициировать полимеризацию. В разд. 6.4 мы обсудили поликонденсацию бисфенола А с фосгеном в условиях межфазного катализа, которая приводит к образованию поликарбонатов. Эта реакция является примером одного из первых и наиболее важных (с промышленной точки зрения) синтезов, в котором нашел применение метод межфазного катализа. [c.165]

Кроме этого в кислых средах величина молекулярного веса может возрастать за счет увеличения т. е. за счет катализа основной реакции протонами. Из этого следует, что добавление щелочи в водную фазу не всегда является необходимым условием для синтеза высокомолекулярных соединений методом межфазной поликонденсации. [c.183]

Кинетика поликоиденсации в расплаве в присутствии катализатора становится более сложной, чем в его отсутствие в ряде случаев реакция начинает описываться уравнением не второго порядка. Изменение порядка реакции происходит в том случае, если каталитическими свойствами обладает один из реагентов. Так, поликонденсация карбоновых кислот с диолами катализируется анионами. Поэтому порядок реакции по мономерам становится равным 2,5 при катализе чун<ими ионами, например ионами введенных минеральных кислот, он равен 2. [c.125]

Процесс поликонденсации фенолов с формальдегидом в отсутствие катализаторов протекает с невысокой скоростью. Поэтому реакцию чаще всего проводят при катализе кислотами или основаниями. Иногда катализ осуществляется солями металлов. [c.169]

Поликонденсация — это бимолекулярная реакция, так что при отсутствии катализа скорость реакции равна [c.231]

Механизм кислотно-основного катализа заключается в переносе положительно заряженного иона, например протона, или отрицательного иона, например гидроксила, между катализатором и реагентами, в результате чего происходят внутримолекулярные превращения, облегчающие взаимодействия исходных веществ. По такому типу протекают реакции гидратации, дегидратации, гидролиза, этерификации, поликонденсации в растворах и др. [c.63]

Высокотемпературная поликонденсация хлорангидридов дикарбоновых кислот с бисфенолами, а также диана с ди-хлорформиатом 2,2 -бис(4-гидроксифенил) пропана, дихлор-формиатов бисфенолов с диаминами, хлорангидридов дикарбоновых кислот с диаминами ускоряется в присутствии магния [118]. Поскольку катализатор после реакции покрыт хлоридом магния, проявляющим в некоторых случаях каталитическую активность, полагают, что катализ осуществляется или образующимися ионными продуктами. [c.50]

Рассмотрим основные кинетические закономерности поликонденсации на примере полиэтерификации. Катализаторами реакции этерификации являются кислоты и щелочи. Механизм кислотного катализа к настоящему времени надежно установлен. Он включает две стадии [c.260]

Катализ поликонденсацин. Для укорения процессов поликонденсации в расплаве применяют катализаторы. Учитывая возможность моделирования иоликонденсации, подбирают катализатор для синтеза полимеров на основе данных о катализе реакций монофункциональных соединений. Так, было показано [16], что для катализа реакции поликонденсации диизоцианатов с глико-лями третичными аминами во многих случаях выполняется соот-нощение типа уравнения Бренстеда [17] для кислотно-основного катализа [c.123]

Угельстад и де-Йонге [52] на основании исследования кинетики реакции амидов с формальдегидом пришли к выводу, что формальдегид реагирует в дегидратированной форме и связь С — N образуется за счет электронной пары атома азота. При кислотном катализе активируется молекула формальдегида, а при основном — молекула амида. Основной реакцией поликонденсации мочевины с формальдегидом является присоединение амидной группы к двойной связи формальдегида и затем последующее отщепление воды при реакции метилольных групп с амидными [53—59]. [c.21]

Специальные мастики. Феноло-формальдегидные смолы и бакелитовые лаки обладают весьма существенным недостатком для перевода их в неплавкое и нерастворимое состояние требуется вестн длительный и сложный процесс термической обработки при температурах, доходящих до 160—170°. Для снижения температуры и ускорения процесса отверждения феноло-формальдегидиой смолы реакцию поликонденсации фенола с формальдегидом вед /т в присутствии специальных катализа-, торов. [c.260]

По ЭТОЙ схеме вначале идет реакция гидролиза е-капролактама водой (1) и димеризация е-аминокапроновой кислоты (2). Кроме того, образовавщаяся по реакции (1) е-аминокапроновая кислота может вступить в реакцию поликонденсации с молекулой полимера (3) и в реакцию полиприсоединения с молекулой е-капролактама с образованием молекулы димера (4). Реакции (1)—(4) характеризуют процесс зарождения цепи. Процесс роста цепи происходит за счет полиприсоединения молекулы е-капролактама к полимеру (5). В процессе роста идет катализ гидролиза е-капролактама концевыми группами цепи (5) и (6). [c.35]

Вопросы катализа реакций необратимого полиацилирования разработаны недостаточно. Для низкомолекулярных соединений в качестве катализаторов ацилирования применяют карбоновые кислоты [38—40] и третичные амины, в том числе соединения пиридинового ряда [41, 42]. Катализ более эффективен при ацилировании ангидридами, чем галогенангидридами [40]. В общем случае, чем слабее ацилирующий агент, тем сильнее каталитическая активность карбоновых кислот. Это правило справедливо и при синтезе полимеров. Показана [37] каталитиче- кая роль уксусной кислоты при поликонденсации изофталоилфторида с рядом ароматических диаминов. Скорость поликонденсации и ММ возрастают с повышением концентрации катализатора и мономеров. Отмечают [37], что катализ эффективен лишь при использовании малоосновных мономеров. Попытка применения уксусной кислоты в качестве катализатора при поликонденсации изофталоилхлорида с теми же диаминами оказалась безуспешной. Более того, присутствие уксусной кислоты привело к некоторому снижению ММ полиамида. [c.48]

Реакция дегидратации составляет основу большинства реакций поликонденсации, играющих огромную роль при получении полимеров, алкидных или глиф-талепых смол, полиамидных волок-ои (найлона), мочо-вино-формальдегидных смол и др. На многих катализаторах могут проходить дегидратация и дегидрогенизация спиртов, что используется, в частности, при получении дивинила из этилового спирта по способу Лебедева (катализатор — смесь дегидрирующего и дегидратирующего окислов). В других случаях дегидрогенизация, так же как и полимернзация олефинов, представляет собой одну из нежелательных побочных (параллельных или консекутивных) реакций, почти всегда сопутствующих реакциям каталитич. гидратации и дегидратации. Многие исследователи относят реакции гидратации н дегидратации к процессам т. и. кислотно-основного катализа и считают, что они прото ают через про.межуточное образоиание т. н. карбониевых ионов. [c.449]

В настоящее время механизм переэтерификации и поликонденсации нельзя считать полностью раскрытым. Не до конца выясненным остается механизм при кислотном и основном типах катализа и при вполне вероятном гетерогенном катализе. Такая каталитическая универсальность этих реакций указывает на возможность протеканий их по многим различным механизмам. Ьыла даже сделана попытка рассмотреть поликонденсацию дигликольтерефталата с позиций классической конденсационной схемы прямой этерификации кислот спиртами [9]. Авторы наблюдали, что только при добавке воды в исходный чистый дигликольтерефталат может быть без катализатора получен полиэфир достаточно высокой молекулярной массы. Но процесс изучали [c.59]

Наконец, отметим еще один возможный путь термокаталитического разложения спиртов, который связан уже с полимеризацией и поликонденсацией остатков распавшейся молекулы. Чаще всего он ведет к смолообразованию и отложению на стенках реакционного сосуда карбенов, карбоидов и угля, т. е. к нежелательным явлениям. Однако и здесь все зависит от катализатора. В своих опытах Ипатьеву, как правило, всегда удавалось избегать засорения реакционных сосудов нежелательными высокомолекулярными углеродистыми продуктами. В случаях же, когда неизбежно образовывалось некоторое количество углистой массы, она всегда изучалась с точки зрения участия ее в процессе катализа. Вместе с тем указанный путь термокаталитического разложения спиртов может привести и к таким продуктам, которые являются очень важными в химии л, следовательно, весьма желательными. Впервые такая возможность была открыта п1ри изучении дегидратации опиртов. Ипатьев в соответствии со своей гипотезой об окислительно-восстановительных реакциях как промежуточных фазах каталитического процесса испытал наряду с АЬОз также и металлический алюминий как катализатор разложения этилового опирта. В результате было устамов-лено новое направление процесса [27] [c.38]

Серию интересных исследований по получению дивинила на основе спирта и ацетальдегида провели в Японии Иноуэ, Итикава и Фурукава [246]. Пользуясь в качестве катализатора окисью тантала на силикагеле (2 98), они изучили кинетику реакции, выделили ряд продуктов, которые были приняты за промежуточные, исследовали их взаимодействие в условиях катализа. Удовлетворительное совпадение теоретически рассчитанной и экспериментально найденной скорости образования дивинила из спирта и ацетальдегида привели авторов к выводу о том, что при синтезе дивинила основными являются конкурентные реакции а) поликонденсация альдегидов (ацетальдегида и кротонового альдегида) и б) восстановление — дегидрогенизация кротонового альдегида с помощью спирта. Кроме того, Иноуэ, Итикава и Фурукава разработали метод синтеза дивинила [c.246]

Выяснение комплекса природных условий, влияющих на ход полимеризации продуктов конденсации, представляет важную за-дaчyf которая еЩе далека от разрешения. Есть все основания предполагать, что среди этих условий важное значение приобретают абиотические факторы гидротермические условия, химический, механический и минералогический состав почвы, непосредственно влияющие на развитие или ингибирование радикально-цепных реакций полимеризации и поликонденсации, сопровождающих формирование молекул гумусовых веществ (о формах абиотического катализа, в частности на гидроокиси железа, крем-некислоте, анионитах [25]). [c.309]

В более узком интервале влияние температуры на поликонденсацию в растворе может быть весьма разнообразным молекулярная масса полимера может уменьшаться или увеличиваться с повышением температуры синтеза, причем наблюдались даже случаи экстремальной зависимости. Рядом авторов были получены кривые с двумя максимумами (рис. 5.7). Все зависит от температурной зависимости скоростей реакций, составляющих процесс поликоиденсации. Так, данные, приведенные на рис. 5.7, можно объяснить [18] аналогичным температурным ходом константы скорости реакции роста, которая определяется тремя реакциями некаталити-ческой реакцией, каталитической за счет основного катализа и каталитической за счет нуклеофильного катализа. Изменение соотнощения этих трех реакционных потоков дает бимодальную кривую зависимости общей скорости от температуры, что копируется температурной зависимостью вязкости полимера от температуры. [c.139]

Кислотному катализу подвержены все основные реакции, идущие при поликонденсации фенола с формальдегидом, в том числе гидроксиметилирование и конденсация, протекаюшдя с участием метилольных производных. [c.169]

С целью ускорения реакции взаимодействия хлоранхидридов дикарбоновых кислот с гидроксилсодержащими соединениями (I ликолями, бисфенолами) изучали возможность катализа их различными соединениями. Увеличение молекулярной массы и выхода полиарилата при поликонденсации хлоран-гидрида терефталевой кислоты и фенолфталеина в присутствии триэтиламина (при мольном соотношении 1 1 2) в растворе дихлорэтана при 50 С заканчивается через 5 мин, а при 20 " С - через 60 мин после начала реакции, в то время как без катализатора реакция протекает гораздо медленнее даже при значительно более высоких температурах [114-115]. На практике наиболее широко применяется триэтила-мин, реже - пиридин, диме гилциклогексиламин, диэтилани-лнн. Протекание реакции в значительной степени зависит от количества применяемого катализатора. При использовании сильноосновных третичных аминов, например триэтила.мина (рА = 10,87), для синтеза полиэфиров на основе бисфенолов и хлорангидридов дикарбоновых кислот хорошие результаты получены при мольном соотношении амина и бисфенола, равном 2 ], Количество триэтиламина оказывает существенное влияние на выход и молекулярную массу полиарилата (рис. 1.2) [115]. Слабоосновные амины, например пиридин, применяются в большем количестве. Так. оптимальное мольное соотношение амина и бисфенола при синтезе поликарбонатов составляет 3 1 [18]. [c.49]

При катализе кислотами реакций нуклеофильного замещения, протекающих по механизму катионной поликонденсации, большинство производных карбоновых кислот, являющихся слабыми основаниями, в некоторой степени про-тонируются. Атом углерода карбонильной грутшы приобретает сильно положительный характер. Наиболее вероятным представляется протонирование карбонильного атома кислорода, даже если имеются другие места возможного присоединения протона (например, кислород ОН- или OR-группы в кислоте или сложном эфире) [9, 326] [c.178]

Серьезным технологическим недостатком гомогенного катализа является трудность отделения продуктов реакции от катализатора, что привело к идее гетерогенизации катализа комплексными соединениями путем их закрепления на поверхности носителей [412]. В процессах каталитической поликонденсации данное направление может оказаться плодотворным, так как при этом решается не только задача технологического характера, но и дополнительно открывается возможность варьирования каталитических свойств под воздействием лигандов, специально вводимых в состав носителя. [c.262]

Однако трудно представить столь сложную реакцию, какой является поликонденсация, состоящую из одной лимитирующей стадии, определяющую скорость процесса в целом. Очевидно, принятый механизм кислотно-основного катализа поликонденсационных процессов следует рассматривать как первую стадию многостадийного механизма каталитического процесса поликонденсации. И эффект про-мотирования в таком случае целесообразнее отнести к ускорению второй стадии. Ведь согласно определению промотор-это вещество, которое не катализирует реакцию. И в данном случае имеет место эффект эстафетной палочки -каждая последующая стадия механизма процесса реализуется только после прохождения предыдущей стадии. И если в поликонденсационных процессах первая стадия протекает по кислотно-основному механизму, то характер второй стадии может быть иным. [c.263]

В настоящее время отношение к проблеме каталитической поликонденсации меняется, поскольку сегодня катализ-это не только интенсификация производства, что само по себе весьма существенно, но и энергетика процесса, его экология и в конечном счете качество получаемой продукции. Одним из основньгх недостатков большинства поликонденсационных реакций является их значительная продолжительность, что в ряде случаев снижает рентабельность производства полимеров в отсутствие катализатора. [c.267]

Большое внимание, уделенное в книге механизму катализа ионами металлов, обусловлено их широким практическим применением в процессах получения многотоннажных полимеров. Необходимо отметить, что ионы металлов не только ускоряют реакцию, но в случае поликонденсации фенола с формальдегидом оказывают ориентирующее действие на образование олигомеров с преимущественным содержанием о/ /ио-замещенных фенольных остатков орто-шзъолгк или орто-резол). [c.272]

Своеобразие изменений природы центров катализа базисной реакции, сопровождаемой углеобразованием, состоит еще и в том, что изменения происходят в связи с образованием полимерного органического вещества. Углистое вещество как своеобразный полимер (продукт полимеризации и поликонденсации) не является ни исходным компонентом, ни продуктом базисной реакции, но оно не может считаться и случайным для данного основного каталитического процесса, так как исходным материалом поликонденсации, приводящей к углеобразова-нию, являются либо компоненты, либо продукты базисной реакции, как это показано в ряде работ по исследованию механизмов углеобразования [14, 129—134]. Этот особый случай взаимодействия катализатора с углистым веществом тем более интересен, что здесь иаменения природы центра катализа происходят не в связи с прохождением отдельной стадийной реакции, сопряженной с базисной, а в связи с осуществлением цепи циклически связанных друг с другом стадийных реакций, приводящих к углистому веществу [135—138]. [c.256]