Бутадиен электронные состояния

Рис. 44. Корреляционная диаграмма электронных состояний для реакции бутадиен циклобутен

В открытом и.и-сопряжении одна из предельных структур обладает на одну двойную связь больше, чем все остальные. Эта предельная структура изображает электронное состояние, наиболее близкое к электронному распределению реальной молекулы. Типичным примером является бутадиен. Распределение электронов в основном состоянии этого соединения намного точнее выражено классической структурой I, чем остальными тремя (см. стр. 78). Следовательно, энергия сопряжения мала (3,5 ккал/лоль). )то справедливо и для соединений с открытым р,т -сопряжением, каким является неионизированный карбоксил, в котором распределение электронов изображено структурами [c.82]

РИС 13.22 Диаграмма соответствия электронных состояний для превращения циклобутан цыс-бутадиен. а — конротаторное. б — дисротаторное раскрытие кольца. [c.398]

По современным представлениям (стр. 31) состояние и поведение системы сопряженных двойных связей объясняется следующим образом. Например, в бутадиене-1,3 (рис. 16, схема I) облака электронов, образующие я-связи между атомами углерода 1 —2 и 3—4, благодаря тому, что в сопряженной системе они находятся на близком расстоянии, перекрываются также и на линии связи между атомами [c.79]

Типы связей, пространственное строение. Атомы углерода в 1,3-диенах находятся в состоянии 8р -гибридиза-ции. Молекула 1,3-бутадиена плоская. Считают, что в результате перекрывания облаков негибридизованных р-электронов образуется четырехэлектронная молекулярная орбиталь. При этом двойные связи удлиняются, а одинарная связь укорачивается. Длины двойной и одинарной связи в 1,3-бутадиене соответственно равны 0,134 и 0,148 нм (по сравнению с 0,133 и 0,154 нм в алке-нах и алканах). [c.260]

Наблюдаемая стереоспецифичность подобных реакций хорошо объясняется корреляционными диаграммами, построенными для изомеризации бутадиена в циклобутен (рис. 7-18 и 7-19). В этом процессе рвутся две двойные связи в бутадиене, а цри образовании цикла возникает новая двойная и одна простая связь, поэтому с обеих сторон диаграммы нужно рассматривать две связывающие и две разрыхляющие орбитали. В дисротаторном процессе сохраняющимся элементом симметрии является плоскость симметрии. На корреляционной диаграмме (рис. 7-18) видно, как связывающая электронная пара перемещается на разрыхляющую орбиталь продукта, поэтому правая сторона диаграммы соответствует конфигурации возбужденного состояния. Хотя это и согласуется с принципом сохранения орбитальной симметрии, но требует таких энер- [c.340]

В бутадиене-1,3 четыре я-электрона обеих двойных связей распределены по общей сопряженной системе связей. Реальное состояние связей описывается наложением трех граничных формул [c.449]

Оценка по кривой Морзе дает 23 ккал/моль для этой энергии. Триплетный димер находится в траке-конфигурации, так как в этой конфигурации взаимодействие электронов с одинаково ориентированными спинами оказывается наименьшим. Таким образом, синглетный димер этилена энергетически устойчивее триплетного димера. Обратное соотношение получается для виниловых мономеров, в которых заместитель находится в сопряжении с двойной связью (стирол, бутадиен). Более высокая энергетическая устойчивость тринлетных димеров этих молекул объясняется большой величиной энергии резонанса молекул с сопряженными связями в триплетном состоянии [136]. [c.57]

В разделе III, А, 3 отмечено, что бутадиен существует в газовой фазе в двух конформациях, которые, как можно ожидать, сохраняются при адсорбции диена. Взаимопревращение этих двух конформаций может происходить через образование моно-я-адсорби-рованного диена, причем нет гарантии, что их соотношения на поверхности будут такими же, как в газовой фазе. Полагают [12], что геометрия с к-конформации бутадиена такова, что она способна адсорбироваться только на одном атоме металла, как показано в структуре (III) вследствие делокализации я-электронов по всей молекуле. Экспериментально трудно подтвердить или отрицать это предположение. Аналогично адсорбированное состояние диенов-1,2 может быть представлено двояким образом, например в виде структур (IV) и (V). Поскольку две я-электронные системы в диене-1,2 [c.439]

Аналогичное положение имеет место не только в ароматических молекулах, но и во всех сопряженных молекулах, т. е. молекулах с чередующимися ординарными и двойными связями. Так, например, в бутадиене СНа=СН—СН=СН2 углеродный остов имеет вид, изображенный на рис. 32,а и обусловленный 8р -связями. При этом перекрывание рг-орбит может происходить либо по одному типу (рис. 32,6), либо по другому (рис. 32,е). Эти две возможности в данном случае не равновероятны, но каждая из них может быть представлена в некоторой степени, так что истинное состояние молекулы лучше изображается схемой рис. 32,г с четырьмя я-электронами на делокализованных орбитах. [c.121]

Например, в то время как этилен не поглощает выше 2000 А, бутадиен-1,3 интенсивно поглощает при 2170 А. Отсюда можно сделать вывод, что по крайней мере в отношении поглощения света сопряженные двойные связи в бутадиене не являются независимыми друг от друга, и возбуждение электронов при поглощении около 2170 А связано с системой двойных связей в целом. Далее, поскольку бутадиен поглощает при больших длинах волн, чем этилен или пентадиен-1,4, различие энергий между нормальным и воз-бун денным состояниями в нем должно быть меньше, чем в этилене или пента-диене-1,4 . Очевидно, что если возбужденный электрон в бутадиене дело- [c.226]

Однако в настоящее время нет прямых экспериментальных данных, подтверждающих наличие добавочного к-электронного облака у простых связей между двумя углеродными атомами в состоянии зр - или 5р-гибридизации, например у средней С—С-связи в бутадиене-1,3 или в винилацетилене. Но, принимая во внимание большой экспериментальный материал, косвенно свидетельствующий о сопряжении, мы в дальнейшем будем считать, что такого рода простые связи имеют небольшое 7 -электронное облако. [c.145]

Поглощение света. — В отсутствие света электроны бутадиена движутся по орбитам с минимально возможной энергией, образуя основное состояние. При облучении ультрафиолетовым светом определенные световые волны поглощаются веществом, что вызывает переход соответствующих электронов диена из основного состояния на орбиты с более высоким уровнем энергии. Вследствие этого бутадиен имеет интенсивную полосу поглощения в области 215— 225 ммк с максимумом поглощения при 220 ммк ( макс- = 220 ммк). [c.235]

Неполярное сопряжение свойственно всем цепочкам, состоящим из углеродных атомов в состояниях sp или sp, если число р-электронов равно числу копланарных р-орбиталей. Простейшей системой из четного числа р-орбиталей является бутадиен и его аналоги [c.50]

Хотя правила орбитальной симметрии предсказывают почти во всех случаях стереохимические результаты, необходимо помнить (т. 3, реакция 15-47), что они говорят только о том, разрешена или запрещена реакция. Возможность протекания реакции вовсе не означает, что реакция действительно идет, а если она протекает, то не обязательно по согласованному механизму, поскольку существуют другие реакционные пути с меньшей энергией [382]. Более того, запрещенную реакцию можно провести, если найти способ достижения ее высокой энергии активации. Действительно, например, с помощью ИК-лазерного облучения была осуществлена обратимая конверсия циклобутен — бутадиен, а именно г с-3,4-дихлоробутен был превращен в запрещенные цис,цис-и гране,транс-1,4-дихлоро-1,3-циклобутадиены, как и в разрешенный цис,транс-изомер [383]. Это термическая реакция. Лазерный свет возбуждает молекулу на высший колебательный уровень (т. 1, разд. 7.1), не затрагивая ее электронного состояния. [c.187]

Расчеты позволяют показать, что в бутадиене пмеется два заполненных молекулярных электронных состояния (иными словами, две молекулярные орбиты), оба в целом связывающие, но одно — с большей энергией — связывает все четыре атома С, а другое — с меньшей энергией — является связывающим для атомов j, С., и С ,, j и разрыхляющим (lo kert) для связп С.. — С ,. В каждом состоянии находится по паре л-электронов, пространственно не локализованных. Энергии сопряжения для каждой связи, каждой пары электронов и всей молекулы сопоставлены Хюккелем в следующей таблице [c.304]

Еще один аргумент в пользу рассматриваемой теории, приведенный в первой статье Вудварда и Гофмана, состоит в том, что стереохимические правила для кольчато-ценной валентной таутомерии основных состояний л-электрон-ных систем будут обращаться при соответствующих фотохимических превращениях. Первая сильная (т. е. разренхенная различием в симметрии зарядов) полоса поглощения в ультрафиолетовом спектре сопряженной я-электронной системы соответствует переходу одного электрона с высшей занятой на низшую незанятую я-орбиталь. Эта новая орбиталь этого электрона будет иметь на одну нодальную поверхность, пересекающую линии связей, больше, чем старая орбиталь. В таком возбужденном электронном состоянии соотношение симметрии по концам я-системы для высшей занятой орбитали будет противоположным симметрии высшей занятой орбитали основного электронного состояния и поэтому в том случае, если стереохимия неадиабатической обратимой циклизации, проходящей через возбужденное состояние, контролируется орбитальной симметрией (заранее это предвидеть нельзя), стереохимические правила должны быть противоположны правилам, применимым к соответствующим реакциям, идущим через основное состояние. Другими словами, при фотохимической реакции бутадиен-1,3 должен переходить в циклобутен дисротаторно, а гексатриен-1,3,5 должен переходить в циклогексадиен-1,3 конротаторно. [c.720]

Электронные состояния бутадиена. В бутадиене о-связи расположены в одной плоскости. Они образованы четырьмя тригональ-НЫМИ гибридными 5р2-фуНКЦИЯМИ и шестью -функциями водорода. Перпендикулярно к этой плоскости по обе ее стороны лежат облака тг-связсй. На рис. 11 показано расположение четырех Рг-состояний (без учета зигзагообразного характера углеродной цепи), ф ф [c.58]

Атомы углерода в бензоле находятся во втором валентном состоянии (5/Я). Как известно, в этом случае из четырех орбиталей атома углерода гибридизованными являются только три (одна 2х- и две 2р-), а четвертая 2р-орбиталь перекрывается с 2р-орбита-лями двух соседних углеродных атомов (справа и слева). Шесть делокалнзованных л-электронов, находящихся на гантелеобразных орбиталях, оси которых перпендикулярны плоскости бензольного кольца, образуют единую устойчивую замкнутую электронную систему. Сопряжение я-электронов здесь реализовано в большей степени, чем в бутадиене-1,3 (рис. 32). Молекулу бензола можно [c.276]

Наиболее простой случай — циклизация 1,3-диенов (п = 0). Огромный экспериментальный материал, накопленный химиками-ор-ганиками, в частности при изучении методов синтеза сложных природных циклоалкенов, показывает, что при проведении реакций в обычных условиях — при нагревании бутадиенов V — образуются почти исключительно mJ a -циклoбyтeны Via. Если же вести реакцию при облучении УФ-светом, т. е. через электронно-возбужденное состояние, единственными продуктами оказываются цис-щл-клобутены V16. Эти результаты являются следствиями двух различных путей реакции — конротаторного и дисротаторного вращений концевых групп бутадиена [c.494]

Обычная связь С—С равна 0,154, а С=С — 0,133 нм. Это сопоставление показывает, что центральная связь в бутадиене существенно короче, чем обычные простые С—С-сиязи, а двоЙ1П , е связи в бутадиене чуть длиннее обычных. С увеличением кратности связи уменьшается ее длина. Таким образом, есть основания считать, что центральная С—С-связь в бутадиене отличается от обычной, она частично двойная ( полуторная ). Двойные связи по концам молекулы бутадиена чуть длиннее обычной дво ной связи — значит они не вполне двойные , грубо говоря тоже полуторные . Объясним образование таких связей. Для этого по- СН2= СН-СН = СНг строим углеродный скелет молекулы бутадиена, имеющей четыре С-атома в состоянии 5р -гибриднзацин (рис. 9.8). Каждый нз атомов после образования обычной о-связи имеет еще один р-электрон, который может принять участие в образовании л-связи путем бокового перекрывания. [c.251]

Такая запись должна означать, что в бутадиене нет нн настоящих простых, ни настоящих двойных С—С-связей — все он11 по гу-торные л-электронное облако общее для всей сопряженной системы. Такое состояние энергетически выгодно. [c.251]

Рис. 1. Переходные состояния р>ций присоединения с участием я-электронных систем. I-радикальное присоединение (метнльньш радикал + этилеи), II—р-ция Дильса-Альдера (этилен + бутадиен) внизу изображены соответствующие модельные я-сопряженные структуры. Показаны атомные 2 > орбитали, асимметрия к-рых обусловлена изменением гибридизации вследствие взаимод. в пере ходном состоянии. Черные точки-ядра атомов С. ЗнaJ и + н — относятся к соответствуюпщм волновым ф-циям. Орбитали перекрываются в фазе. Приведены межатомные расстояния в переходном состоянии.

I), а циклическое переходное состояние согласованной р-ции Дильса-Альдера (этилен -I- бутадиен) по строению напоминает беизол (рис. 1, II). л-Электроны заместителей R и R включаются в общую делокализованную систему электронов. Относит, мерой энергии активащ1и р-ции, а следовательно и P. ., может служить энергия стабилизации переходного состояния (энергия делокализации), т.е. разность между энергией сопряженной системы л-электронов переходного состояния и энергией л-электронов в изолир. реагентах. Энергию стабилизации можно рассчитать полу-эмпирцческими методами квантовой химии, напр, методом Хюккеля. Вычисляя энергию стабилизации, можно предсказывать Р. с, хим. соединения во мн. р-циях (иллюстрации см. на рис. 2). [c.214]

В этих ароматических я-системах в отличие от сопряженных диенов и полиенов с открытой углеродной цепью создаются условия выравнивания я-электронных плотностей и порядков связей по всему циклу. Поэтому ароматические я-системы бензола, аннулена и другие относятся к молекулам с равномерным сопряжением. Наоборот, в бутадиене-1,3 и ему подобных молекулах сопряжение по связям углеродной цепи является неравномерным. Равномерность сопряжения в ароматических молекулах придает особую устойчивость их я-системам, в результате чего они теряют способность к реакциям присоединения по я-связям и по свойствам приближаются к циклоалканам С5, Сб и т, п. Таким образом, соматическое состояние сопряженных я-систем характеризуется потерей химического сродства я-электронами. Критерии (признаки) возникновения ароматических я-систем будут подробно обсуждены ниже. [c.316]

Электроциклические реакции. Правила Вудворда — Хоффмана впервые были применены к электроциклическим реакциям, которые стали классическим объектом для проверки любых выводов правил отбора по симметрии для реакций. Типичными примерами являются реакции изомеризации бутадиена в циклобутен и гексатриена в циклогексадиен. Топологическая симметрия для реагентов или продуктов в этих реакциях соответствует точечной группе Сго. Чтобы установить правила отбора по симметрии для этих реакций, необходимо рассматривать я-орбитали ациклического полиолефина, а также я-орбитали и новую а-связь циклического соединения. В табл. 18.1 показана схема молекулярных орбиталей основного и первого возбужденного состояний для трех первых членов рассматриваемого гомологического ряда. Обозначения орбиталей соответствуют представлениям точечной группы симметрии Сг . Для реакции изомеризации бутадиен — циклобутен (А) в основном состоянии (т. е. для термически активируемой реакции) имеется корреляция между орбиталью 2Я1 бутадиена и орбиталью 2Л1 циклобутена. Вторые орбитали не коррелируют между собой. Таким образом, если эта реакция в основном состоянии (т. е. как термически активируемая) протекает по согласованному механизму, то смещения ядер должны преобразовываться по представлению А2 ХА1 = А2. Этому требованию удовлетворяет конро-таторное движение двух концевых групп СНг ц с-бутадиена (вращение групп в одинаковом направлении), которое преобразуется по неприводимому представлению Лг в точечной группе симметрии С20. В возбужденном состоянии две однократно занятые орбитали реагента и продукта коррелируют между собой (при условии, что спины находящихся на них электронов ориен- [c.390]

Кажущееся нарушение принципа сохранения орбитальной симметрии может вызываться и изменением взаимного расположения энергетических уровней. Дисротаторное замыкание бутадиенов в циклобутены и обратный процесс не происходят термически из-за запрещенности согласно щ)инципу сохранения орбитальной симметрии (рис. 58, левая часть). Из рисунка видно, что для получения из бутадиена молекулы циклобутена в основном состоянии необходимо перевести два электрона со связывающей (Хг) А-орбитали на разрыхляющую (Хз) 8-орбиталь молекулы бутадиена. И наоборот, для получения из циклобутена молекулы бутадиена в основном состоянии нужно перевести два электрона молеку- [c.651]

Простейшим сопряженным алкадиеном является бутадиен-1,3- Все четыре атома углерода в бутадиене-1,3 находятся в состоянии sp--гибридизации. Они лежат в одной плоскоои и составляют а-скелет молекулы (рис. 2.15, а) Негибридизованные -орбитали каждого атома углерода перпендикулярны плоскости а-скелета и параллельны друг другу, что создает условия для их взаимного перекрывания Перекрывание происходит не только между атомами С-1—С-2 и С-3—С-4, но и частично между атомами С-2—С-3 (рис. 2 15,6) При перекрывании четырех /7,-орбиталей происходит образование единого я-электронного облака, т. е. сопряжение двух двойных связей (рис. 2.15, в). Этот тип сопряжения называется л,л-сопряжением, так как взаимодействуют орбитали л-связей [c.91]

Следовательно, такие эффекты поляризации сами по себе не являются доказательством существования сверхсопряжения. К сожалению, мы не можем оценить изменения [л в зависимости от гибридизации и поэтому нельзя установить, можно ли передать полностью наблюдаемый дипольный момент пропилена с помощью уравнения (5-5). Даже тот факт, что 1-метилбутадиен имеет больший момент, чем пропилен, нельзя рассматривать как доказательство значительности резонанса, ибо это отличие может быть обусловлено поляризацией я-электронов под влиянием соседней полярной связи СНз—С. (Поляризуемость— величина, связанная теоретически, как и поглощение света, с возбужденными состояниями молекулы бутадиен обладает гораздо большей поляризуемостью, чем этилен, так как его энергия возбуждения меньше.) Более того, можно предполагать, что разность моментов ацетальдегида и формальдегида была бы гораздо больше, если бы полярность пропилена вызывалась только резонансным взаимодействием [см. выражение (5-1)], поскольку соответствующая дипо-лярная резонансная структура в случае ацетальдегида должна иметь гораздо большее значение из-за большей электроотрицательности кислорода по сравнению с углеродом. Разность (0,45 О) между моментами ацетальдегида и формальдегида не намного превышает момент (0,340) пропилена. Даже если учесть то, что резонансный момент [ср. равенство (5-3)] и момент связи С = 0 следует складывать как векторы, то все же резонансный момент в ацетальдегиде составит только половину момента пропилена, так что различие остается незначительным. [c.87]

В соответствии с формулами на стр. 22 в ящике возможны состояния с энергией, определяемой формулой (1.15). Для каждого такого состояния имеет место запрет Паули, 1. е. каждое такое состояние может быть занято максимум двумя электронами с антипараллельными спинами.] Так как в бутадиене имеется всего четыре р-электрона, то основное состояние молекулы характеризуется занятием двух ннлсних электронных уровней, энергии которых относятся как I 4, соответственно [c.40]

Низшие орбиты г ), и ij), в основном состоянии бутадиена заняты четырьмя электронами. При первом переходе я- я один электрон возбуждается от фз до 1 3з. Переход с г)), до в этилене сильно уменьшает длину волны электрона и поэтому требует значительной энергии. Поскольку переход "фз- ф в бутадиене не уменьшает в такой же степени длину волны электрона, бутадиен поглощает при больших длинах волн (меньшая энергия возбуждения), чем этилен. Идея в основном сводится к свободноэлектронной модели сопряженных систем. Метод с соответствующими уточнениями дает хорошие результаты при количественных расчетах спектров сопряженных систем. [c.622]

Этилен, у которого есть только одна относительно доступная электронная пара, а именно я-электроны двойной связи, может участвовать в образовании комплексов этого типа, но диены, такие, как бутадиен или изопрен, могут занимать два свободных уровня двумя электронными парами обеих сопряженных двойных связей. Поскольку я-электронные пары этих соединений не так доступны, как пеподеленные электронные пары в атомах кислорода или азота, то образующиеся комплексы менее устойчивы и их труднее выделить в чистом виде и охарактеризовать. Возможно, что именно малая устойчивость таких комплексов делает их весьма реакционносиосрб-ными переходными состояниями для реакции полимеризации. [c.36]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология