Растворы энтропия образования

Таким образом, растворы высокомолекулярных веществ близки к атермальным. Обращаясь к уравнениям (VII, 54), (VII, 55) и (VII, 56), видим, что термодинамические свойства высокомолекулярных веществ определяются, в первую очередь, энтропийным членом. Так как для этих растворов характерны большие положительные величины энтропии образования раствора, то коэффициенты активности компонентов этих растворов много меньше единицы. [c.255]

Физические характеристики процесса сорбции из жидкой фазы в общем определяются наличием ближнего порядка молекул растворителя вблизи твердой поверхности, что приводит к предварительной ориентации сорбируемых молекул из раствора и соответствующего снижения энтропии образования активированного комплекса реагента с катализатором. Так как предэкспоненциальный множитель в константе скорости гетерогенно-каталитических реакций равен [c.49]

Изменение энтропии при образовании одного моля идеального раствора (энтропия смешения) согласно (И, 128) выражается уравнением [c.211]

Часто вещества, повышающие поверхностное натяжение растворителя, сами в чистом виде обладают более высоким поверхностным натяжением, а понижающие — более низким по сравнению с растворителем. Большое поверхностное натяжение означает большую энергетическую ненасыщенность молекул на поверхности. Такие молекулы стремятся покинуть поверхность, так как для снижения свободной поверхностной энергии выгоднее иметь молекулы с малой энергетической ненасыщенностью. Естественно, полному разделению молекул препятствует потеря энтропии образования раствора. В результате действия этих двух факторов на поверхности раствора возникает изменение состава по сравнению с объемом, т. е. возникает адсорбция. Различают адсорбцию пол ож ительную, когда концентрация растворенного вещества в поверхностном слое выше, чем в объеме, и о т р и-ц а т е л ь н у ю — в обратных случаях. Вещества, вызывающие положительную адсорбцию, т. е. снижающие поверхностное натяжение растворителя, называются поверхностно-активными веществами (ПАВ). [c.27]

Концентрационные константы устойчивости позволяют получить значение энергии Гиббса образования комплексного соединения, когда в качестве стандартного состояния выбрано состояние раствора ионной силы /. Константа устойчивости, энергия Гиббса, энтальпия и энтропия образования комплекса составляют термодинамическую характеристику комплексообразования, которая позволяет оЦенить факторы, определяющие устойчивость комплексов. [c.616]

Атермальный раствор (102) —раствор, образуемый из компонентов без изменения суммарного объема, без теплового эффекта, но с изменением энтропии, отличающимся от энтропии образования идеального раствора. [c.308]

Образование раствора идет самопроизвольно с уменьшением свободной энергии О и с увеличением энтропии, на что указывает уравнение (1,28), если иметь в виду некоторую аналогию поведения идеальных газов и разбавленных растворов. В образовании растворов большую роль играет сольватация (гидратация), под чем надо понимать образование более или менее устойчивых соединений молекул растворителя с частицами растворяющегося вещества. Идея образования сольватов (гидратов) высказана Д. И. Менделеевым в его теории растворов. В современной трактовке основные черты этой теории сводятся к следующему. [c.151]

Часто вещества, увеличивающие поверхностное натяжение растворителя, сами в чистом виде обладают более высоким значением поверхностного натяжения, а уменьшающие— более низким по сравнению с растворителем. Большое поверхностное натяжение означает большую энергетическую насыщенность молекул, находящихся на поверхности. Такие молекулы будут удаляться с поверхности раствора, на которой для снижения свободной поверхностной энергии выгоднее иметь молекулы с малой энергетической насыщенностью. Конечно, полному разделению молекул будет препятствовать потеря энтропии образования раствора. В результате действия этих двух факторов на поверхности раствора возникает определенная адсорбция, т. е. изменение состава по сравнению с объемом. Стремление покинуть раствор и выйти на поверхность определяется условиями, которые создаются для молекул в объеме и на поверхности. [c.410]

В отличие от механических смесей, растворы гомогенны и характеризуются возрастанием энтропии при образовании. Для идеальных растворов энтальпия образования раствора и изменение [c.63]

Как и в модели регулярного раствора, первое допущение о полной разупорядоченности сохраняется и в квазирегулярном растворе. Поэтому энтропия образования идеального раствора равна А In и [c.415]

Изучалась зависимость основных термодинамических -функций (химические потенциалы компонентов, интегральные изо-барно-изотермический потенциал, энтальпия и энтропия образования растворов) от концентрации суммы единичных [5] систем, Исследовалась, по возможности, вся область существования полных [5] систем — как двойных, так и тройных. [c.36]

Следовательно, нри образовании идеального раствора энтропия растет так же, как и при образовании смеси идеальных газов. Таким образом, единственной причиной, вызывающей образование идеального раствора, является возрастание энтропии при смешении [c.220]

Термодинамические функции неидеальных растворов. Термодинамические функции, характеризующие состояние растворов, т. е. Ф , Н , энтропия смешения (или энтропия образования [c.265]

Более определенно высказался о характере влияния растворителя на скорость реакций Поляни в 1937 г. [364]. Сопоставив энтропии образований этана из этилена в растворе и газовой фазе, автор обнаружил, что присутствие растворителя может увеличить априорную вероятность реакции совершенно независимо от какого-либо изменения энергии активации. Кинетическая интерпретация этого эффекта состоит в том, что работа внутреннего давления растворителя способствует соединению двух частиц в одну (подчеркнуто мной,-В. К.). Учитывая, что образование активного комплекса из двух реагирующих молекул есть процесс, подобный соединению АЧ-В=АВ, мы можем обобщить этот результат следующим образом. Отношение фактора столкновений (предэкспонента.—В. К.) в растворе к этому же фактору в газовой фазе определяется суммой 5а+5в—в которой 5д, 5в и 5 t представляют соответственно энтропии растворения реагирующих веществ и активного комплекса. Если сумма 5а-Ь5в—положительна..., то фактор столкновений в растворе будет больше, чем в газовой фазе... Вообще фактор столкновений в растворе можно вычислить с помощью энтропии растворения активного комплекса [364, русск, перев., стр. 840]. Однако, принимая во внимание тот факт, что энтропии растворения одного вещества во многих растворителях линейно уменьшаются с теплотой растворения , автор показал справедливость следующего предположения ... при проведении реакции в различных растворителях фактор столкновений будет уменьшаться с уменьшением энергии активации [там же]. Если же энергии конденсации (растворения.— В. К.) начального. .. и промежуточного состояния примерно равны друг другу , то, как обнаружил Вассерман, наблюдается совпадение энергий активации... газовых реакций с энергиями активации соответствующих реакций в конденсированной фазе [365, стр. 137]. Однако величина предэкспонента в некоторых жидкостях немного больше, чем в газовой фазе. Обнаруженная рядом авторов [363,364] зависимость скоростей жидкофазных органических реакций от внутреннего давления растворителей справедлива лишь в том [c.118]

Под регулярными здесь подразумеваются такие растворы, энтропия которых равна энтропии идеального раствора того же состава, а отклонение от идеальности обусловлено только тем, что изменение энтальпии при их образовании не равно нулю. [c.56]

Изменение энтропии образования ионов актиноидных элементов в водных растворах в степенях окисления -f-3, - -4 и - -6 идет плавно, а для ионов нептуния(V) монотонность изменения ASo нарушается. Для Np и Ат ASo понижается, что говорит о большей устойчивости этих ионов в растворе по сравнению с плутонием и ураном. [c.425]

Спектры комбинационного рассеяния и электрохимические измерения дают наиболее надежную и полную информацию о составе частиц, присутствующих в ионных растворах. Использование этих двух методов начато лишь недавно. Если применять их в широком интервале температур и комбинировать с измерением обратимых э. д. с., электрохимические методы можно употреблять для определения состава, концентрации, констант нестойкости, теплоты или энтропии образования и времени жизни (см. раздел X) образующихся в расплавах комплексных ионов. [c.60]

Гильдебранд [15] предполагал, что энтропия образования регулярного раствора равна энтропии образования идеального раствора, т. е. 8 = О, что возможно лишь при независимости А от температуры. В действительности же оказалось, что Л = / (Т), О, И. Р. Кричевский обнаружил [16], что соотношения типа (1.15) являются строгими уравнениями разбавленных растворов неэлектролитов. Таким образом, регулярные растворы характеризуются выполнением закономерностей разбавленных растворов во всей области концентраций. [c.12]

Идеальный раствор. При образовании идеального раствора, вследствие равенства энергии взаимодействия между всеми молекулами, теплота растворения равна нулю. Поэтому распределение молекул обусловлено только тепловым движением, и для энтропии смешения можно воспользоваться уравнением, выведенным Гиббсом для смесей идеальных газов. Вывод этого уравнения основан на предположении о хаотическом расположении молекул. Энтропия смешения в этом случае равна разности энтропии смеси и сум мы энтропий компонентов, т. е. для бинарного идеального раствора [c.337]

РАСЧЕТ ЭНТРОПИЙ ОБРАЗОВАНИЯ РАСТВОРОВ ИЗ ДАННЫХ ПО РАВНОВЕСИЮ [c.34]

Как следует из табл. 4, интегральные избыточные энтропии образования расплавов РЬ—Bi малы. Энтальпии образования этих расплавов (табл. 2) не слишком велики, но заметно отличаются от нуля. Таким образом, свойства расплавов РЬ—В близки к свойствам регулярных растворов. В твердом состоянии эта система характеризуется наличием промежуточной фазы со значительной областью гомогенности (27 — 40 ат. % В1). [c.35]

Так, в рассматриваемой системе РЬ—В наличие промежуточной фазы в твердом состоянии сочетается с практически идеальной энтропией образования и небольшой отрицательной энтальпией образования жидких растворов, т. е. с их регулярным поведением. [c.35]

Айсм или Д5см- Растворы, при образовании которых изменение энтальпии отличается от нуля, изменение энтропии следует уравнению (124.17), а изменения объема не происходит, называются регулярными. [c.364]

Как известно, при кристаллизации в системе сначала возникают мельчайшие частицы новой твердой фазы — зародыши, затем происходит рост кристаллов. Согласно современной термодинамической теории образования кристаллических зародышей изолированная система абсолютно устойчива (стабильна), если любое конечное изменение ее состояния (при постоянстве энергии) оставляет неизменной (или уменьшает) ее энтропию. Система относительно устойчива (метастабильна), если при некоторых конечных изменениях ее состояния энтропия возрастает. Примером метастабильной системы является пересыщенный раствор, энтропия которого возрастает на конечное значение при кристаллизации. В лабильной (резко пересыщенной) области происходит спонтанное зародыщеобразование. В тур-бидиметрии необходима агрегативная устойчивость дисперсной системы. Под устойчивостью дисперсной системы понимают постоянство ее свойств во времени, в первую очередь дисперсности и распределения частиц по объему, устойчивости к отделению раствора от осадка, к межчастичному взаимодействию. [c.88]

Суммарное изменение энергии Гельмгольца равно А А = = Аг7 — ТАЗ. Увеличение энергии Д17 не компенсируется увеличением энтропии, связанным с равномерным распределением твердой фазы в среде (Д5 смешения больше нуля). В итоге изменение энергии Гельмгольца АА > О, что и определяет невозможность самопроизвольного образования раствора коллоидов. Отсюда вытекает термодинамическая неустойчивость коллоидного раствора. При образовании растворов ВМС, характеризующихся сильным взаимодействием макромолекул с растворителем, изменение внутренней энергии А С/ <0 Соответственно изменение энергии Гельмгольца АА < 0 по этому образование таких растворов происходит самопроиз вольно образуются термодинамически устойчивые системы [c.415]

В классич. теории Флори — Хаггинса, развитой в 40-х гг, 20 в., избыточная энтропия образования Р. п. объясняется комбннаториальным атермич. эффектом, обусловленным различием в размерах молекул комнонентов, и рассчитывается в рамках решеточной модели р-ра (см. Растворов теория). Ур-ния Флори — Хаггинса содержат ряд существ. упрощений, однако благодаря своей простоте и наглядности модели они получили широкое при.знание, несмотря па их приближенный характер и обнаруживающиеся в нек-рых случаях (напр., при расчете температурной аависимости ряда св-в) расхождения с экспериментом. [c.495]

Для растворов электролитов в жидком аммиаке получено сравнительно большее, чем в других растворителях, число термохимических и электрохимических данных. В этом же растворителе можно считать установленным существование сольватированного электрона е , о чем впервые догадался еще в 1908 г. Краус [53]. Определены теплота, энергия и энтропия образования электрона в аммиаке [54]. Это в принципе позволяет использовать энергетику процесса Ме Ме + е (где Ме — металл электрода, Ме — сольватированный ион металла) в целях оценки индивидуальных ионных реальных энергий сольватации. Однако пока ничего нового этот прием в проблему разделения не внес, так как при вычислении параметров сольватации электрона не обойтись без соответствуюпц1х величин для протона или одного из ионов металлов, в которые неизбежно включено то или иное допущение о разделении. [c.74]

Уместно остановиться и на результатах Шеллмана [1809]. Измерив теплоты растворения мочевины в воде, он нашел, что в водном растворе энтальпия образования связи N — Н. . . О = С равна 1,5 ккал/моль, и перенес эту величину на белки и полипептиды. Имея дело со столь сложными объектами, он был вынужден ограничиваться приближенным рассмотрением, но ему все же удалось вывести соотношения, определяющие устойчивость спиралей и слоев как функцию энтальпии Н-связи и конфигурационной энтропии. Отсюда он сделал важный вывод, что Н-связи сами по себе обеспечивают лишь минимальную стабильность упорядоченных структур, которая может увеличиться или совсем исчезнуть в результате взаимодействия между боковыми цепями . Шеллман заканчивает свою статью обсуждением экспериментального материала, который необходимо получить, чтобы избавиться от некоторых допущений в его теоретическом анализе. [c.271]

Особенно малочисленны и несистематичны данные об энтальпиях и энтропиях образования комплексов (АЯк и Д5к), хотя необходимость иметь эти данные для йолной характеристики комплексообразования в растворах очень велика. В связи с этим предлагаемое обсуждение ДЯ и Д5к галогенидных комплексов металлов следует рассматривать лишь как попытку осмыслить сравнительно небольшой наличный фактический материал. [c.78]

Вопросу энтропии образования комплексов в растворе уделяется большое внимание [54—57], так как по изменению энтропии можно судить об изменении числа частиц, связанных в комплекс, иногда об их строении. Однако анализ величин А5к представляет весьма сложную задачу. Недавно Г. Нанколлас [17] в обзоре работ по термодинамике ассоциации ионов в водных растворах подробно рассмотрел влияние различных факторов на А5к и обсудил важнейшие полуэмпирические формулы для определения энтропии комплексов в растворах. В связи с этим мы ограничимся обсуждением энтропийных изменений при образовании галогенидных комплексов катионов подгруппы цинка, причем количественные сопоставления между различными катионами сделаны не будут, так как величины А5к для них получены при разных значениях ионной силы (для цинка при ц=4,5, кадмия при л = 4,5 и О, для ртути при ц=0,5). [c.98]

Твердые растворы могут считаться совершенными кристаллическими веществами только в случае некоторых определенных молекул, соответствующим образом расположенных в узлах решетки. Истмэн и Мильнер [166] показали, что энтропия образования твердого раствора [73% AgBr] из смеси чистых хлористого и бромистого серебра составляет при 298° К 1,12 0,1 кал-град- -моль- против значения 1,16 кал-град- --моль- -, рассчитанного для известного состава. Так как теплоемкость твердого раствора ниже 298° К не сильно отличается от суммы теплоемкостей чистых составляющих, то при 0° К энтропия смешения, вероятно, еще не равна нулю, поэтому можно сделать заключение, что ионы хлора и брома беспорядочно распределены по узлам решетки. [c.13]

Обратимся, однако, к третьему примеру, в котором опять-таки будет фигурировать поверхностное натяжение а именно рассмотрим пленку водного раствора мыла, образованную на подвижном проволочном каркасе, упругой реакцией которого уравновешивается натяжение пленки, так что оказывается возможным использовать работу поверхностного натяжения при сокраш,ении пленки. Здесь, как и в предыдуш,ем примере, возможные градиенты парциального давления мыла остаются неуравновешенными извне, но, в отличие от предыдуш,его примера, поверхностное натяжение является силой, которая уравновешена извне реакцией проволочного каркаса. В данном случае Лфакт уже не равно нулю Лфакт = — д), где о — поверхностное натяжение и д—плош,адь поверхности пленки Лщах по-прежнему определяется убылью внутренней энергии. В связи с этим термодинамическим потенциалом данной системы, при неизменности энтропии и поверхностного натяжения, будет не внутренняя энергия, а, как нетрудно сообразить, внутренняя энергия за вычетом произведения поверхностного натяжения на плош,адь пленки. [c.208]

Для исследования кинетики образования донорно-акцепторного комплекса с переносом заряда между 1,3,5-тринитробензолом (ТНБ) и нейтральным донором, диэтиламином (Ат),со-став - ТНБ-2Ат при низкой техмпературе использован метод остановки струи [62]. В ацетоне, в смесях ацетон — вода и ацетон—эфир при температурах приблизительно от —30 до —85° период полупревращения реакции 0,05—1 сек. В этих условиях реакция обратима и подчиняется первому порядку потринитро-бензолу и второму порядку по диэтиламину. В растворе ацетон — вода энтропия образования положительна даже несмотря на то что в комплекс соединяются три молекулы. По-видимому, при взаимодействии компонентов десольватация происходит в очень значительной степени [63] [c.170]

Современные данные, полученные при исследованиях ЯМР и инфракрасных спектров, кинетических исследованиях скоростей реакций и определении констант равновесия для распределения положительных ионов между различными фазами, а также выводы, основанные на изучении поведения других ионов и водородсодержащих ионов в других фазах (например, в кристаллах), приводят к выводу, что ионы Н+ в растворах обычно связаны с несколькими другими молекулами. Эти молекулы группируются вокруг находящегося в центре иона Н+, и его положительный заряд распределяется между ними. Механизм этого явления, по-видимому, заключается в том, что протон деформирует электронные облака на орбиталях окружающих молекул, притягивая их к себе, однако при этом электроны не покидают молекул растворителя. В результате эти молекулы поляризуются, так что со стороны, прилегающей к иону Н+, они становятся более отрицательными, а с противоположной стороны — более положительными, и, таким образом, положительный заряд протона распределяется по большему объему, что снижает плотность заряда (рис. 12.10). Природа таких гидратированных протонов в точности неизвестна и не исключено, что ее никогда так и не удастся достаточно хорошо описать. Возможно, гидратированные протоны постоянно образуются и распадаются, причем каждый раз вокруг протона группируется неодинаковое число молекул растворителя. По этой причине мы будем в дальнейшем условно записывать гидратированный протон как НзО+ или как Н+(водн). Каждый из этих символов указывает, что речь идет не об изолированном протоне, а о продукте его взаимодействия с водой. Запись Н3О+ вовсе не означает, что протон связан только с одной молекулой воды, хотя он действительно может быть прочнее связан с одной молекулой воды, чем с остальными окружающими молекулами. Принято, что [Н3О+] = [Н+] и означает концентрацию акватированных конов водорода в молях на литр. Принято также считать, что теплота образования, свободная энергия образования и энтропия образования Н+(водн) равны нулю, как это н указано в табл. 12.1. [c.368]

Регулярный раствор. Регулярным раствором Гильдебранд назвал раствор, при образовании которого АНФО, а распределение молекул смешиваемых компонентов такое же, как и в идеальном растворе, т. е. совершенно беспорядочное. Это означает, что энтропия смешения равна идеальной энтропии смешения (А5(.м. = А5 д.). [c.386]

В этом отношении весьма перспективен метод э. д. с., позволяющий непосредственно измерять потенциалы взаимодействия и из температурной зависимости э. д. с. рассчитывать изменение энтальпии и энтропии образования растворов. Однако широкому распространению этого, по сути экспрессного, метода мешают обменные реакции на электродах, существенно искажающие общую картину концентрационной зависимости э. д. с., в силу чего возможцости использования этого метода ограничены, как правило, теми случаями, когда разность [c.82]

Наиболее интересные работы по изучению влияния различных факторов на состояние равновесия были проведены на примере солей флуоренила [110, т. 1, с. 98]. Равновесие, устанавливающееся в растворах с образованием разного типа ионных пар, связано с изменением как энтальпии, так и энтропии. Переход рыхлой ионной пары в тесную освобождает молекулы растворителя и, следовательно,увеличивает энтропию системы, одновременно повыщается энтальпия. В связи с этим состояние системы сильно изменяется с температурой. [c.163]

На рис. 49 представлен участок графика зависимости парциальной для компонента В энтропии образования в системе А — В от состава, выраженного в мольных отнотениях. Этот участок охватывает область гомогенности первичного раствора а, двухфазную область I и часть области гомогенности фазы (1 Как видно из графика, на границах фазовых областей (их абсциссы на [c.126]

При частичном упорядочении парциальная энтропия образования сплава не претерпевает разрыва. Чтобы рассмотреть случай неполного, но весьма существенного упорядочения, воспользуемся теорией почти полностью упорядоченных твердых растворов (см. гл. VIII). Положим -=0,5 (числа узлов обоих типов [c.155]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология