Гиббса переходного состояния

Это предположение справедливо, если реакция протекает необратимо и если продукты реакции стабильны в условиях ее проведения и не расходуются далее. В этом случае соотношение продуктов определяется разностью энергий Гиббса переходных состояний Г1 и Гг (рис. УП-б). При этом говорят, что соотношение продуктов подчиняется кинетическому контролю. Кинетический контроль характерен для всех необратимых реакций. [c.224]

Если уравнение Бренстеда применимо, то из него следует линейная зависимость между изменениями энергии Гиббса и А(3° при, образовании переходного состояния в реакции диссоциации кислоты. Действительно, из (231.1) имеем [c.661]

Теория переходных состояний связывает скорость реакции с изменением свободной энергии Гиббса ДО при образовании переходного состояния из основного состояния. Эту теорию можно использовать для количественной оценки реакционной способно- [c.190]

Величина энергии активации Гиббса ДО есть разность стандартных энергий Гиббса переходного и основного состояния системы. Эта величина определяется экспериментально из значений константы скорости при различных температ> рах [c.267]

Для описания кинетики гетерогенно-каталитических процессов применимы основные положения и законы химической кинетики, а также метод переходного состояния, однако имеются определенные трудности. Они заключаются в неопределенности термодинамических функций состояния образующихся веществ на поверхности твердой фазы. Вещества в растворе и в адсорбированном состоянии на твердой поверхности имеют разные значения активности, энергии Гиббса, энтропии и т. д. [c.298]

Одной из важных особенностей теории переходного состояния является возможность расчета некоторых характеристик, связанных с механизмом изучаемого процесса. Так, на основании экспериментальных констант скоростей и энергии активации можно рассчитать теплоту активации или энтропию активации и энергию активации Гиббса [c.335]

В теории переходного состояния в (17.7) и (17.10) выражается двумя способами через статистические суммы реагирующих частиц и активированных комплексов, т. е. через их молекулярные параметры и температуру или через термодинамические характеристики реагирующих частиц и активированных комплексов. Здесь будет использован последний способ. Согласно (14.17) константу равновесия можно выразить через разность стандартных значений Энергии Гиббса активированного комплекса и исходных частиц [c.270]

Первое уравнение соответствует ферментативной реакции, в которой термодинамически выгодное взаимодействие и стабилизирует переходное состояние и ведет к ускорению реакции. Второе уравнение отвечает некатализированной гомогенной реакции, в которой сорбционные взаимодействия между. и 7 не возникают, Обозначив соответствующие первому и второму процессам изменения энергии Гиббса через ЛО и получим [c.323]

Полученные соотношения позволяют выразить скорость процесса через термодинамические характеристики переходного состояния. Энергия Гиббса процесса активации определяется уравнением [c.443]

Рис. 4.1. Одномерная диаграмма изменения энергии Гиббса в равновесной реакции А В в растворителях I и II. На оси ординат отложены стандартные молярные энергии Гиббса реагентов А и В в растворителях I и II положения на оси абсцисс произвольны. Здесь Д0° (I), и Д0° (II) — стандартные молярные энергии Гиббса реакции в растворителях I и II соответственно 1Д0( (А, М1) = 0,"(А в I) - С1° А в II) ДО( (В, 1->П) = 0°(В в I) - 0 (В в II)], см. уравнение (2.12а) в разд. 2.3. Индекс ф означает, что данный параметр относится к переходному состоянию.

Группой и молекулами растворителя будет обусловлено только гораздо более слабыми ион-дипольными силами. Различие во взаимодействиях между концевыми группами активированного комплекса и молекулами растворителя будет настолько большим, что приведет к изменению распределения электронной плотности между и X вдоль оси связей ---С---Х в переходном состоянии 5к2-реакции. Другими словами, в этом случае при замене одного растворителя на другой здесь будет изменяться не только энергия Гиббса, но и структура активированного комплекса. [c.217]

Следовательно, протонные растворители должны, как правило, ускорять реакции нуклеофильного замещения В частности, именно по этой причине 5к-реакции с участием галогеналканов и эфиров сульфокислот обычно проводят в средах, состоящих полностью или частично из воды, спиртов или карбоновых кислот. Энергия водородных связей в начальном и переходном состояниях часто превышает изменение энергии Гиббса в ходе активации, обусловленное электростатическими эффектами растворителей. С другой стороны, в 8к2-реакции (5.101) атакующий нуклеофильный реагент Y также может специфически сольватироваться протонными растворителями тогда его реакционная способность, а следовательно, и скорость 8к2-реакции будут снижаться. Примеры специфической (электрофильной) сольватации анионов-нуклеофилов и уходящих групп в З -реакциях можно найти в работах [264—269, 581—585] опубликованы также соответствующие обзоры [581, 582]., .... [c.299]

Часто отсутствие химического взаимодействия между соединением и реагентом обусловлено или термодинамическими причинами (положительная высокая энтальпия взаимодействия, сильно отрицательная энтропия реакции, а следовательно, возрастание свободной энергии Гиббса), или кинетически неблагоприятными условиями реакции (очень высокие энергии активации, противодействие растворителя, не соответствие реакционных центров, а следовательно, и малая вероятность переходного состояния, полное стерическое экранирование РЦ). [c.192]

Два энергетических уровня начальной и конечной стадий схематически показаны на фиг. 28, где представлено соотношение энергетических градиентов для обратимого процесса [46]. Если А О л и д 0 с — изменения стандартных энергий Гиббса (Дж/моль) при образовании переходного состояния от решетки к раствору и обратно, что соответствует анодному растворению и катодному осаждению, и если 0 — плотность тока обмена (А/см ), то [c.64]

При математическом подходе переходное состояние рассматривают как находящееся в равновесии с исходным. В этом случае можно применить уравнение Гиббса — Гельмгольца и получить выведенное Эйрингом выражение [c.144]

Несмотря на существование частных изменений последовательности расположения мигрантов при изменении зарядов на С все же, как показали Бородкин, Коптюг и Шубин, возможно количественное описание вырожденных перегруппировок катионов в рамках общих корреляционных соотношений, охватывающих ионы с разными мигрантами [21]. Приняв во внимание, что на скорость перегруппировки оказывает влияние не только величина положительного заряда атома С/, но и способность заместителя при Со делокализовать возникающий на этом атоме заряд (т. е. в переходном состоянии происходит разрыхление связи Со—R и частичное образование связи С<—R), Бородкин, Коптюг и Шубин предположили, что в вырожденных перегруппировках ионов, имеющих однотипное окружение, между энергией активации Гиббса [c.216]

Подводя итог, можно констатировать, что отрицательное значение энтропии активации свойственно реакциям тогда, когда переходное состояние более упорядочено и компактно по сравнению с исходной системой. Это увеличение порядка отвечает сумме свободной энтальпии, которая дополнительно привносится за счет энтальпии активации. Напротив, если переходное состояние менее упорядочено и занимает больший объем по сравнению с исходным состоянием, то более вероятно увеличение степеней свободы вращательного и поступательного движений. Отсюда вытекает положительное значение энтропии активации, так что соответствующий выигрыш в свободной энтальпии идет на пользу реакции, поскольку в этом случае не должен использоваться весь объем энтальпии активации, как следует из уравнения Гиббса. [c.55]

Из изложенного ясно, что скорость реакции должна зависеть только от разности энергий Гиббса исходного состояния и активированного комплекса, а не от вида поверхности потенциальной энергии (или энергии Гиббса) по пути к переходному состоянию. Следовательно, если нас интересует проблема предсказания скорости процесса, нам безразлично, каким образом система пришла [c.217]

Рис. У1П-5. Изменение энергии Гиббса химических реакций с изменением исходного и переходного состояний при смене растворителей ( ) и (- - - -)

Выражая константу равновесия через стандартное изменение энергии Гиббса при возникновении переходного состояния ( гиббсову энергию активации ), имеем [c.80]

Существует и другая форма уравнения Эйринга, в которой константа скорости выражена через свободную энергию Гиббса ДО, характеризующую образование переходного состояния, [c.318]

Рнс. 10.2. Изменение энергии Гиббса для реакции, схематически изображенной в подписи к рис. 10.1. Пунктирная линия — фермент структурно комплементарен субстрату, сплошная — переходному состоянию. (ДОз — отрицательная величина, ДОо и ДОд положительны.) [c.296]

Первое промышленное использование катализатора было осуществлено в 1746 г. Дж. Робеком при камерном получении серной кислоты. В то время Берцелиус еще не ввел термина катализ , это произошло в 1836 г. Раннее развитие катализа в 800-е гг. происходило в промышленной неорганической химии и было связано с процессами получения диоксида углерода, триоксида серы и хлора. В 1897 г. П. Сабатье и Ж. Сандеран обнаружили, что никель является хорошим катализатором гидрирования. В своей книге Катализ в органической химии П. Сабатье [3] рисует блестящие перспективы развития катализа в начале XX в. В это время еще трудно было ответить на вопросы о переходных состояниях, адсорбции и механизмах каталитических реакций, но Сабатье уже ставил правильные вопросы. Оказалась плодотворной его идея о временных, неустойчивых промежуточных соединениях, образующихся при катализе. Он жаловался на неудовлетворительное состояние знаний, но уже в пе-риод с 1900 по 1920 г. появились успехи во многих областях науки. Это было время Оствальда, Гиббса, Боша, Ипатьева, Эйнштейна, Планка, Бора, Резерфорда и др. Незадолго до 1900 г. свой вклад в органическую химию внесли такие ученые, как Э. Фишер, Кекуле, Клайзен, Фиттиг, Зандмейер, Фаворский, Дикон, Дьюар, Фридель и Крафте. [c.14]

Критический зародыш новой фазы (Гиббс) представляет собой активированный комплекс (переходное состояние) системы. Движение системы через переходное состояние является результатом флюктуации и носит характер Врауновского движения в противоположность инерционному двюкению в теории химических реакций Эйринга. [c.5]

Аи и АН имеют физический смысл энергии и энтальпии, а Д5 — энтропия активации. Таким образом, скорость реакции определяется пе теплотой активации, а энергией Гельмгольца (или энергией Гиббса) активации, причем важнейшую роль играет энтропия актива -ии. Понилсеииая вероятность переходного состояния вызывается множителем . Поэтому было бы ближе к физическому смыслу заменить термин стерический множитель термином энтропийный множитель . [c.265]

Теория актявярованного комплекса используется для расчета истинной константы скорости элементарной Р. в р. Предполагается, что точно определена форма реагента (хим. субстрат), превращение к-рого приводит к образованию продуктов, причем лимитирующей стадией является не диффузия молекул в клетку р-рителя, а собственно превращение субстрата внутри клетки (кинетич. режим протекания р-ции). Для Р. в р., к-рые протекают при постоянном давлении, осн. соотношение теории связывает константу скорости р-ции к со своб. энергией активации ДО-изменением энергии Гиббса системы при переходе от реагентов к переходному состоянию (ПС) [c.208]

Разработанный Ферштом эмпирический подход к изучению термодинамических и кинетических аспектов свертывания белковой цепи с привлечением сайт-направленного мутагенеза позволил автору и сотрудникам проанализировать все этапы формирования трехмерной структуры белка (барназы), не содержащего дисульфидных связей [31-33]. Изучение обратимой денатурации начинается с тщательного визуального анализа трехмерной структуры белка с целью выявления остатков, которые предположительно могут играть важную роль в структурной стабилизации и кинетике свертывания. Следующий этап заключается в модификации потенциально важных для сборки межостаточных взаимодействий путем специальных химических изменений белковых цепей актуальных остатков и сайт-направленного мутагенеза. Завершается этап составлением оптимального набора и его синтеза методами генной инженерии. Далее проводятся термодинамические и кинетические экспериментальные исследования механизма ренатурации (денатурации) нативного белка и мутантов, определения констант равновесия, констант скорости и величин изменений свободной энергии Гиббса стабильных структур, промежуточных и переходных состояний. Найденные значения используются для построения энергетических профилей путей свертывания белковых цепей дикого и мутантного типов. На их основе определяются разностные энергетические диаграммы, которые показывают различия в уровнях энергии всех состояний на пути свертывания белка и мутантов. Реализация описанной процедуры приводит к эмпирическим зависимостям между важными для свертывания белковой цепи взаимодействиями боковых цепей и параметрами, по мысли Фершта, характеризующими кинетику, равновесное состояние и механизм ренатурации [И]. Каждая мутация, которая в [c.87]

Более общий вывод уравнения скорости элементарной реакции (с использованием метода канонического ансамбля Гиббса), в частном случае совпадающего с уравнениями метода переходного состояния, был дан в работе Дз. Гориути [653]. Там же отмечены ограничения метода, связанные с предполагаемой динамической независимостью сйстемы (т. е. отсутствие сил связи между частями системы), что строго справедливо для разбавленных газов. [c.36]

Этой зависимости не подчиняются значения энергии активации Гиббса 1,2-сдвигов атомов водорода, что, по-видимому, обусловливается сравнительно большим значением Есв- С другой стороны, этим зависимостям подчиняются перегруппировки, включающие миграцию арильных групп, что указывает на то, что в переходном состоянии, по энергии подобном фенониевому иону, атомы Со и С заряжены положительно. Так как переходное состояние в вырожденных перегруппировках симметрично, в зависимости от заместителей в бензольном ядре оно отличается различной степенью рыхлости связей Со—Аг и t—Аг. [c.217]

Структура соединения, представляющего переходное состояние, согласно постулату Хеммонда для сильно экзотермических реакций близка к строению исходных молекул, а для сильно эндотермических реакций близка к структуре конечных продуктов. Этот постулат лучше выполняется для мономолекулярных реакций. Для бимолекулярных реакций он выполняется плохо, так как изменение энергии Гиббса в этом случае обусловлено в основном уменьшением энтропии, а не энтальпии реакции перехода системы в конечное состояние. [c.148]

Цеииость теории переходного состояния заключается в том, что она связывает скорость реакции с разностью энергий Гиббса для переходного и основного состояний. Это особенно важно при рассмотрении относительной реакционной способности субстратов или при сравнении скорости данной реакции в различных условиях. Иногда удается рассчитать отношение скоростей или в более обшем случае качественно определить характер изменения реакционной способности. Например, шелочной гидролиз такого эфира, как фенилацетат, включает атаку нейтрального реагента в основном состоянии отрицательно заряженным гидроксил-ионом. Это означает, что переходный комплекс должен нести некоторый отрицательный заряд, перенесенный на эфир. Можно ожидать, что л-нитрофенилацетат является более реакционно-способным соединением, чем фенилацетат, поскольку нитрогруппа оттягивает на себя электрон и стабилизирует отрицательно заряженное переходное состояние. Рассмотрим спонтанное разложение трет-бутилбромида на ион трет-б илкарбония и бромид-ион. Переходное состояние этой реакции должно иметь биполярный характер, поэтому полярный растворитель (например, вода) будет стабилизировать его, а неполярный (например, диэтиловый эфир)—дестабилизировать. В гл. 10 и 11 мы рассмотрим применение теории переходного состояния для количественного анализа ферментативных реакций—выявления зависимости реакционной способности и специфичности от структуры при дискретном изменении структуры субстрата. [c.49]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология