Термодинамика применимость к химическим процессам

Ранее мы рассмотрели ряд закономерностей термодинамики и сделали положительное заключение ( 26) о применимости первого закона термодинамики для анализа биологических процессов. Выясним границы применения в биологии второго закона термодинамики, следствий из него и энтропии. Статистический характер и неприменимость второго закона термодинамики к отдельным молекулам и системам из небольшого числа молекул ограничивает область его приложения системами макроскопическими. Самопроизвольные процессы в таких системах представляют собой переход системы из менее вероятного в более вероятное состояние, а необратимость физических процессов объясняется лишь относительно малой вероятностью их обращения, обусловленной молекулярным строением материи. С учетом изложенного естественно возникает вопрос, в какой мере приложима к биологическим процессам обычная трактовка второго закона термодинамики, вопрос о связи энтропии и вероятности состояния в смысле степени его упорядоченности и об определяющей роли энтропии в направлении химических процессов обмена. [c.66]

С помощью введенного выше понятия энтропии мы можем по-иному обсудить второй закон термодинамики и его применения. Говоря в разд. 18.1 о самопроизвольных процессах, мы упомянули, что второй закон предназначен для установления направления процессов это связано с представлением, что процессы, протекающие самопроизвольно в одном направлении, в противоположном направлении не являются самопроизвольными. Такое представление применимо не только к химическим превращениям, но вообще к любым процессам. [c.177]

Применимость термодинамики к химическим процессам [c.282]

Перейдем теперь к вопросу о применимости второго начала термодинамики к химическим процессам. Какой ответ должен быть дан на поставленный вопрос, зависит от того, можно или нельзя осуществить химическую реакцию не только как термодинамический, но и как квазистатический процесс. Вот пример отрицательного ответа. I [c.283]

Очевидно, одна из важнейших задач, связанных с изучением химических процессов, — нахождение применимых к исследовательской практике решений, которые объединяют в единую систему термодинамику и кинетику. Принципиальная возможность этого обусловлена тем, что в развитии термодинамики неравновесных процессов значительную роль сыграли кинетические уравнения, а также тем, что энтропия неравновесного состояния является, по мнению физиков, основным инструментом кинетики. Закон возрастания энтропии — база для изучения кинетических явлений в макроскопических системах, для физической кинетики и теории необратимых процессов. Данные выводы имеют особое значение для изучения гетерогенных химико-технологических процессов, многие из которых осуществляются в неравновесных условиях. [c.218]

Наряду с законами классической термодинамики и их следствиями, применимыми к равновесным процессам, к химическим неравновесным процессам приложимы основные принципы термодинамики необратимых стационарных процессов [34—38] . [c.23]

Ввиду того что соотношение (1.55) лежит в основе термодинамики необратимых процессов и вытекает из принципа микроскопической обратимости, применимость к химическим процессам положений термодинамики необратимых процессов фактически означает применимость принципа микроскопической обратимости. [c.24]

Этот способ записи стехиометрического уравнения является наиболее общим, применимым к любому химическому процессу, и поэтому обычно используется в термодинамике.) [c.73]

Применимость к химическим превращениям термодинамики необратимых процессов фактически означает и распространение на них и в отсутствие равновесия следствий, вытекающих из более широкого принципа микроскопической обратимости. Элементарные химические процессы в отсутствие равновесия протекают независимо от аналогичных процессов в обратном направлении с независимой от них частотой (уравновешиваясь с ними в точке равновесия), но всякий процесс, некомпенсируемый при равновесии, противоречил бы принципу микроскопической обратимости. Поэтому независимо от отсутствия взаимной компенсации в неравновесной области принцип микроскопической обратимости и здесь накладывает определенные ограничения. Всякий предполагаемый элементарный процесс следует рассматривать с точки зрения того, каким путем он будет компенсироваться в равновесной области, независимо от того, где он протекает. Такие ограничения возникают и при рассмотрении кинетических закономерностей реакций, что мы здесь кратко упомянем. [c.227]

В предлагаемом учебном пособии фазовые и химические превращения рассмотрены под углом зрения применения их в теплотехнических расчетах. Книга состоит из двух частей. В первой части приведены основные понятия, определения, законы и уравнения термодинамики с учетом области их последующего приложения в форме, обеспечивающей лучшее понимание анализа фазовых и химических превращений. При изложении материала особое внимание обращено на пояснение физического смысла рассматриваемых понятий и зависимостей, подчеркнута общность аппарата термодинамики — применимость ее для рассмотрения различных физических явлений. Уделено внимание раскрытию понятия эксергии, находящей все более широкое применение в инженерной практике при оценке необратимости процессов. [c.3]

Первое из этих чисел очень мало 10 атомов, например, железа составляют по весу около 10" г. Второе число 10 атомов железа составят примерно 10 г-ат — 50-10 т, что близко к весу земного шара. Таким образом, в этих небольших по сравнению с космосом границах сегодня заключены все масштабы химических процессов, с которыми мы реально имеем дело на нашей планете и для которых второй закон применим. Стоя на пороге эры интенсивного проникновения в космос, благодаря прежде всего замечательным успехам советской науки, мы имеем все основания ожидать в ближайшее время новых открытий в области содержания и границ применимости законов термодинамики и прежде всего второго закона. [c.473]

Изучение многокомпонентных закрытых систем при заданных внешних условиях представляет основную проблему химической термодинамики. При этом важнейшими задачами являются определение термодинамически равновесных состояний в таких системах и термодинамических свойств многокомпонентных систем в равновесных состояниях. Методы химической термодинамики применимы и к открытым системам, в которых происходят стационарные процессы, которые в некоторых отношениях допустимо трактовать как равновесные. [c.88]

Слово равновесие встречалось иа страницах этой книги уже не раз, что закономерно это одно из важнейших понятий термодинамики, равно применимое к описанию как физических, так и химических процессов. К равновесию (помните ) стремятся жидкость и пар в -ректификационной колонке равновесие устанавливается в определенных условиях между углекислотой и оксидом кальция, с одной стороны, и распадающимся на эти компоненты известняком, с другой. Для равновесных систем характерна обратимость — сосуществование двух взаимно противоположных и идущих когда с малой, а когда и с очень большой, но всегда равной скоростью процессов испарения и конденсации, кристаллизации и плавления, распада молекул — и их синтеза. [c.71]

Основу математической модели составляет его математическое описание, формулируемое на базе фундаментальных исследований в области термодинамики, химической кинетики, явлений переноса, статистических методов обработки экспериментальных данных. С точки зрения машинной реализации математическому описанию свойственны причинно-следственные отношения между элементами, так как отдельные модели по своей структуре содержат большое число взаимосвязанных подзадач. В этом смысле к математической модели процесса применимы общие принципы системного анализа, что находит выражение в использовании блочного принципа ее построения. [c.110]

Создавая математическую модель, исследователь формализует рассматриваемый процесс или элемент, представляя его в виде математической связи между входными и выходными параметрами. Точность воспроизведения сущности рассматриваемого процесса на модели будет зависеть от степени изученности его. Составление математического описания, например, процесса получения и выделения продуктов реакции основывается на степени изученности процесса и составляющих его элементов, на знаниях о всех существенных внешних и внутренних связях. Источником этих сведений обычно являются фундаментальные исследования в области термодинамики, химической кинетики и явлений переноса. Основываясь на фундаментальных законах термодинамики, можно записать уравнения для определения тепловой нагрузки на конденсатор, подогреватель, кипятильник, найти равновесные составы химической реакции и т. д. На основе законов химической кинетики можно установить механизм реакции, определить скорости образования продуктов. Как для процесса в целом, так и для отдельных его элементов записываются фундаментальные уравнения переноса массы, энергии и момента. С точки зрения машинной реализации математического описания процесса получения и выделения продуктов реакции этой задаче свойственны причинно-следственные отношения между элементами, так как модели и реактора, и колонны в своей структуре содержат большое число взаимосвязанных подзадач. В этом смысле к математической модели технологического процесса применимы общие принципы системного анализа. [c.8]

Выше было показано, что для химических преврашений строгое выполнение линейных соотношений взаимности Онзагера обеспечивается при очень малых значениях сродства этих преврашений даже на элементарных стадиях 1 КТ. Однако при протекании типичных лабораторных или промышленных химических реакций (например, прямого либо каталитического синтеза разнообразных соединений) значения сродства для брутто-процессов составляют обычно 40—100 кДж/моль (см. гл. 4, 5), в то время как при комнатной температуре ЯТ 2,5 кДж/моль. Даже для большинства биохимических превращений у4,у 4 8 кДж/моль. Таким образом, офомное число практически важных химических превращений осуществляется обычно вдали от термодинамического равновесия (вдали от области применимости соотношений линейной неравновесной термодинамики), что значительно усложняет их термодинамическое рассмотрение, и нередко для описания системы требуется использовать прямые кинетические методы, базирующиеся на дифференциальных уравнениях. [c.348]

В рамках термодинамики необратимых процессов определить конкретные границы применимости линейных соотношений невозможно. Эксперимент показывает, что для процессов диффузии и теплопроводности линейные соотношения справедливы в достаточно широкой области параметров. Совсем иное положение наблюдается для химических реакций. Потоком здесь является скорость химической реакции IV, а термодинамической силой — химическое сродство А. Например, для реакции X + V С [c.25]

Все процессы растворения, если они не сопровождаются окислением— восстановлением, являются химически обратимыми и к ним применимы законы химической термодинамики. [c.153]

Для разложения функции распределения в ряд необходимо выполнение двух условий средний свободный пробег молекул должен быть значительно меньше размеров сосуда и на расстоянии средней длины свободного пробега изменения температуры, скорости, состава и других параметров должны быть очень малыми. Пригожин [28] исследовал количественно этот вопрос. Оказалось, что пределы применимости термодинамики необратимых процессов связаны с возможностью описания явлений переноса функцией распределения / = При этом химические реакции должны протекать [c.32]

Образование комплексов с мочевиной рассматривают как обратимую химическую реакцию, к которой приложены законы термодинамики. К процессам кристаллизации комплексов мочевины не применимы диаграммы фазовых равновесий для систем твердое тело — жидкость. Было установлено, что в присутствии нескольких связываемых компонентов комплекс с мочевиной ведет себя как диное твердое вещество, а не как физическая смесь различных кристаллов, и это вещество можно рассматривать как аналог твердого раствора. [c.250]

Расчет химической кинетики в рамках подходов Аррениуса и Эйринга основан на постулатах классической равновесной термодинамики. Предполагается, что химическая система проходит через ряд равновесных состояний. Принцип микроскопической обратимости действует на всем пути от исходных до конечных продуктов. Отсюда следует, что пути прямой и обратной реакции совпадают. Как было подчеркнуто выше, однако, активационные параметры и нельзя измерить непосредственно. Необходимо поэтому оценить применимость общепринятых подходов физической химии, предложенных много лет назад для описания поведения низкомолекулярных соединений в газовой фазе и в разбавленных растворах для биохимических процессов. [c.63]

Если внешние условия изменились и равновесие нарушено, то оно не может восстановиться мгновенно — для этого требуется конечное время, называемое временем релаксации (более четкое, количественное, определение времени релаксации будет дано ниже). В неравновесном состоянии значения внутренних переменных зависят не только от внешних условий, но и от того, как состояние изменялось в недавнем прошлом. Значит, эти параметры надо рассматривать как дополнительные термодинамические переменные. В термодинамике необратимых процессов постулируется, что для полной характеристики любого мгновенного состояния достаточно ограниченного числа таких переменных. Этот постулат может считаться обоснованным, если мгновенные (с точки зрения интересующего нас экспериментального масштаба времени) состояния остаются неизменными достаточно долго, чтобы успело установиться равновесие всех быстрых молекулярных процессов (более быстрых, чем рассматриваемые в явном виде в нашей теории). Мы оставляем открытым вопрос, в какой мере такое предположение применимо ко всем перечисленным выше типам внутренних процессов выяснение этого вопроса — задача кинетической теории. Несомненно, что оно справедливо для некоторых типов процессов, например для не слишком быстрых химических реакций. По всей вероятности, методы термодинамики необратимых процессов можно без опасений применять для описания процессов, времена релаксации которых велики по сравнению со средним временем менаду столкновениями молекул в газе (10" сек) или периодом колебаний молекул или звеньев полимерных цепей в конденсированной фазе (10 сек). [c.130]

Остановимся на химических реакциях. Рассмотрим для примера реакцию синтеза иодистого водорода, происходящую в форме газовой реакции (XI, 1) в условиях, когда применимы законы идеальных газов. Константа равновесия Кс реакции выражается равенством (XI, 3), изменение энергии Гиббса АО — уравнением (XI, 9), Термодинамическую силу процесса X при химических реакциях в термодинамике необратимых процессов принято считать равной сродству реакции А = —АО (см. 147) [c.737]

Теория размерностей применима для обобщения экспериментальных данных о процессах горения, потому что эти процессы подчиняются законам термодинамики, механики жидкости, тепло- и массообмена и химической кинетики. [c.37]

Для объяснения некоторых теоретических положений флотационного процесса необходимо рассмотреть следующие важные вопросы выбор метода исследования и определение границ его применимости, роль математики при анализе эксперимента и, самое главное, необходимость создания правильной физико-химической картины изучаемого процесса. Многие исследователи используют термодинамический метод без учета ограниченности его возможностей. Этот метод очень эффективен, если процесс не осложнен кинетически и не слагается из нескольких стадий. Отрицательный же ответ термодинамики о невозможности протекания того или иного процесса или реакции всегда бесспорен. Надо также отметить, что при использовании термодинамического метода обычно вычисляют только убыль свободной энергии для стандартных, а не реальных условий. [c.132]

Закон сохранения энергии, согласно которому энергия не может ни образоваться, ни исчезнуть, является первым законом термодинамики, Часто он выражается иначе. Наиболее общая количественная формулировка, применимая к любым химическим и физическим процессам, дается следующим уравнением [c.91]

В тех случаях, когда биофизика изучает биомолекулы in vitro, применимы представления равновесной термодинамики, и в этом смысле исследование денатурации белка не отличается дт исследования любого физико-химического процесса в нежи- [c.48]

СВОИХ применениях только системами, находящимися в равновесии. Они указывают далее, что оба закона термодинамики применимы ко всем системам независимо от того, близки ли они к состоянию равновесия. Именно это составляет основу прменимости термодинамики в биологии, поскольку в живых системах мы почти всегда имеем дело с превращениями химической энергии в процессах, не являющихся равновесными, и в условиях, которые далеки от равновесия. [c.289]

Феноменологическая термодинамика необратимых процессов применима главным образом к анализу химических реакций или таких изменений в открытых системах, для которых можно использовать понятия макроскопической скорости реакции и химического потенциала. При этом вычисление диссипативных функций основано на уравнениях химической кинетики, которые позволяют производить совместный кинетико-термодинамический анализ динамической эволюции реакционноспособной системы через вычисление скоростей и движущих сил процессов. Однако большинство из сушествующих математических моделей многих каталитических, технологических и особенно биологических систем с использованием дифференциальных уравнений могут отразить лишь отдельные стороны исследуемых процессов, но не описывают сложные реакции в совокупности. Особенно это относится к физико-химическим явлениям, лежащим в основе важнейших биологических процессов роста, развития, адаптации к внешним воздействиям и эволюции живых структур. [c.394]

Как известно, одно из главных достоинств термодинамического метода состоит в том, что он остается успешно применимым даже в тех случаях, когда наши знания о молекулярном строении веществ и механизме их взаимодействия недостаточны. Более того, именно химическая термодинамика доказала, что химические свойства веществ не являются единственной управляющей причиной их взаимодействия и достаточно часто лидирующая роль в управлении процессом принадлежит внешним условиям. Указанные обстоятельства во многом определили появление нового самостоятельного направления - биотермодинамики, которое в последние десятилетия переживает бурное развитие. [c.4]

Резины — это сшитые полимеры с гибкими цепями, имеющие температуру стеклования ниже 273 С. Поперечные химические связи (узлы сетки) не позволяют цепям при деформации скользить относительно друг друга. Поэтому необратимые (вязкие) деформации у резины практически не возникают. При деформации такой полимерной сетки возникают высокоупругие напряжения, которые обычно называют высокоэластическими. Кроме того, возникают и напряжения, вызываемые силами внутреннего трения. В связи с этим прн деформациях на диаграмме растяжение — сокращение возникает петля гистерезиса. Однако, если деформацию проводить медленно, то петля гистерезиса уменьшается, и при очень медленных процессах деформации (в пределе при равновесной деформации) она практически исчезает, и резина ведет себя как упругое тело. Именно для этого режима деформации применимы соотношения термодинамики. [c.141]

В этом формальном методе рассмотрения химических явлений кроются, однако, и слабые стороны термодинамики. Ее формализм ограничивает область вопросов, которые она спосо бна разрешить. Обширный круг вопросов, связанных с изучением течения процессов во времени (учение о скоростях химических реакций), целиком исключается из термодинамики, в уравнения которой время не входит . Не имея дела с внутренним строением вещества, термодинамика ничего не мол<ет дать также для объяснения валентности, промежуточных стадий химических реакций и т. д. Все это, конечно, не умаляет значения тсомодинамического метода, роль которого в химии исключительно велика, а лиш ь ставит границы его применимости. [c.238]

Предложенная модель не противоречит представлениям о свернутых конформациях макромолекул в эластомерах. Действительно, только небольшие участки цепей, входящие в микроблоки, имеют практически выпрямленные конформации. Большая же часть макромолекулы находится в свободном состоянии, и наличие выпрямленных участков, входящих в мнкроблоки, приводит лишь к некоторому уменьшению кинетической гибкости макромолекулы. Но для макромолекул с достаточно большой молекулярной массой (например, для эластомеров) конформации участков цепей между физическими узлами по-прежнему будут свернутыми и расстояния между концами этих участков могут подчиняться гауссовой статистике, как и в случае свободных макромолекул или макромолекул, соединенных в пространственную сетку химическими узлами. Если же учесть, что микроблоки не являются стабильными образованиями и время их жизни уменьшается при повышении температуры, то за время наблюдения эти флуктуационные структуры могут многократно распадаться в одних местах и возникать в других, т. е. размазываться по объему полимера. Для описания равновесного состояния таких систем, по-видимому, применима статистическая термодинамика свободных цепей. Следовательно, для равновесных термодинамических процессов предложенная модель переходит в модель хаотически перепутанных цепей. [c.49]

Вместе с тем протекание реакции зависит, как правило, не только от термодинамических свойств реагирующей системы. Прежде чем перейти в равновесное состояние, определяемое термодинамикой реакции, система проходит через ряд промежуточных состояний. Скорость прохождения системой этих стадий определяется кинетикой процесса скорость установления равновесного распределения энергии по степеням свободы — физической кинетикой, скорость установления равновесного химического состава — химической кинетикой. При этом спецификой плазмохимических реакций является сильное взаимное влияние факторов физической и химической кинетики. Конечная скорость установления равновесного распределения энергии по различным степеням свободы в ряде случаев ограничивает возможность применения классических методов химической кинетики, основанных на предположении о максвелл-больцмановском распределении эиергии в реагирующей системе. Но и в тех случаях, когда методы химической кинетики могут считаться применимыми, исследование химической кинетики системы затрудняется тем, что сравнительно высокие при рассматриваемых температурах скорости химических реакций могут весьма существенно зависеть от скорости физических процессов, таких как диффузия — молекулярный и турбулентный перенос, макроскопическое перемешивание компонентов реагирующей системы. Изучение плазмохимического процесса предполагает, в общем случае, исследование элементарных актов соударений при условии кТ Е термодинамики, физической и химической кинетики процесса, а также вопросов газодинамики перемешивающихся потоков реагирующих веществ с учетом взаимоосложняющих воздействий всех этих факторов друг на друга. Сложность такой постановки задачи очевидна. Поэтому правомерно принять некоторое физически осмысленное упрощение отдельных сторон вопроса, разграничение отдельных факторов и их взаимных влияний. [c.412]

Постгшовка проблемы. В предыдущих разделах были представлены методы вычисления скорости продуцирования энтропии в открытых системах и описано их применение в изучении свойств биологических объектов. Общее заключение, которое следует из приведенного материала, состоит в том, что хотя нахождение диссипативных функции р (У.3.1), (У.З.б) и имеет значение для энергетической характеристики системы, однако определить на этой основе направление ее эволюции можно только в области линейной термодинамики, где справедливы соотношения (У.3.3), (У.З.б). Это обстоятельство, конечно, существенно ограничивает область применения термодинамики необратимых процессов в анализе свойств биологических систем, которые находятся вдали от термодинамического равновесия. Поэтому вдали от равновесия однозначных выводов о значениях величины р при приближении системы к стационарному состоянию сделать нельзя. Это особенно важно для биохимических превращений, где наиболее характерны реальные переходы с изменением значения термодинамического потенциала АС порядка 4-8 кДж/моль, в то время как применимость линейных соотношений в химических реакциях ограничена пределами изменения АО 0,8 кДж/моль и где, кроме того, существуют дополнительные кинетические ограничения. [c.145]

В начале второй половины нашего столетия стала очевидной невозможность описания возникновения в макроскопических системах когерентных структур на основе известных законов, применимых, подобно закону возрастания энтропии, к множеству частиц, не говоря уже о невозможности понимания этого явления. Классическая термодинамика, как и другие теории "среднего поля", оказались неподготовленными для выяснения причин спонтанного образования порядка из беспорядка за счет большей хаотизации окружающей среды. Возникшая в середине XX в. ситуация в принципе аналогична той, которая имела место в первой половине XIX в. когда выяснилась несостоятельность классической физики в описант поведения макроскопических систем. Теории бифуркаций диссипативных структур, а в общем плане -нелинейная термодинамика неравновесных процессов, по существу, представляют собой отход от унифицированных моделей теорий "среднего поля" и признание невозможности непротиворечивого объяснения эволюции (физической, химической и биологической) в рамках исключительно макроскопического описания, иными словами, является отказом от чисто вероятностных представлений классической и линейной термодинамики. [c.457]

Попытки кинетического обобщения термодинамики делались с начала XX в. Начиная с работ Онсагера (1931), можно уже говорить о систематическом построении новой термодинамики необратимых процессов, развиваемой в дальнейшем главным образом бельгийской школой И. Пригожина. Основными постулатами этой теории, применимой лишь к небольшим отклонениям от равновесия, являются 1) утверя дение о линейной зависимости обобщенных термодинамических потоков от обобщенных потенциалов 2) соотношение Онсагера, вырая ающее равенство перекрестных коэффициентов этой зависимости 3) теорема Пригоя ина о минимальности производства энтропии. Значение этой теории состоит не столько в расширении области исследования по сравнению с классической термодинамикой, сколько в попытке в общем виде построить аппарат феноменологической термодинамики так, чтобы в него с самого начала время входило равноправно с прочими переменными. Однако в химической кинетике (особенно в области химии высоких энергий) имеют место большие отклонения от равновесия, что лишает возмояшости непосредственно использовать указанную термодинамическую теорию необратимых процессов [8]. [c.35]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология