Отщепление алкена алкила

Парафиновые углеводороды, содержащиеся в нефтяном сырье, превращаются на катализаторах с высокой кислотной активностью по карбоний-ионному механизму преимущественно с разрывом в средней части молекулы с наименьшей энергией связи С—С. Как и при каталитическом крекинге, вначале на металлических центрах катализатора происходит дегидрирование парафинов с образованием алкенов. Затем алкены на кислотных центрах легко превращаются в карбоний-ионы и инициируют цепной карбоний-ионный процесс. Скорость гидрокрекинга при этом также возрастает с увеличением молекулярной массы алканов. Изопарафины с третичными углеродными атомами подвергаются крекингу со значительно большей скоростью, чем нормальные ал-каны. Так как распад карбоний-ионов с отщеплением фрагментов, содержащих менее трех атомов углерода, сильно эндотермичен, при гидрокрекинге почти не образуются метан и этан и высок выход изобутана и изопентанов (больше равновесного). На катализаторах с высокой гидрирующей и умеренной кислотной активностями происходит интенсивное насыщение карбоний-ионов, в результате образуются парафины с большим числом атомов углерода в молекуле, но менее изомеризованные, чем на катализаторах с высокой кислотностью. [c.241]

Второй побочной реакцией, осложняющей получение алкил-магнийгалогенидов и обусловленной наличием у реактивов Гриньяра сильных основных свойств, является отщепление галогеноводородов от еще не прореагировавшего с магнием алкилгалогенида с образованием алкенов. Известно, что выходы пропилена при реакциях магния с н-пропилбромидом, изопропилбромидом и изопропилиодидом составляют соответственно [c.272]

Соотношение, в котором фактически образуются алкены, зависит главным образом от трех факторов 1) от относительной легкости ухода протона из доступных альтернативных р-поло-жений 2) от относительной стабильности образующегося алкена (точнее от относительной стабильности переходного состояния, ведущего к этому алкену) 3) от стерических эффектов (аналогично р-замещению здесь имеют значение размер уходящей-группы У и размер основания, вызывающего отщепление). [c.238]

При отщеплении молекулы галоидоводородов от галоидопроизводных образуются ненасыщенные соединения. В качестве веществ, отщепляющих галоидоводород, применяют спиртовой или водный раствор едкого кали, твердое едкое кали, натронную известь, амид натрия, окись свинца, диметиламин, диметиланилин, пиридин, хинолин и др. Выбор средства, отщепляющего галоидоводород, обусловливается строением как исходного соединения, так и ожидаемого продукта реакции. При обработке галоидоалкила водным раствором КОН наряду с алкеном получается значительное количество спирта выход алкена возрастает с ростом концентрации раствора КОН. Для получения ненасыщенных углеводородов часто применяют спиртовой раствор КОН, причем в качестве побочного продукта образуется эфир. Если галоидоводород отщепляется с трудом, необходимо применять твердое едкое кали . [c.700]

Что же может происходить с этим новым карбониевым ионом Возможно, он присоединится к другой молекуле алкена с образованием еще большей молекулы при определенных условиях это действительно так. Однако известно, что в данных условиях реакция останавливается на стадии образования алкенов, содержащих восемь атомов углерода. Очевидно, карбониевый ион претерпевает уже известную нам реакцию, а именно теряет ион водорода [стадия (3)]. Поскольку отщепление иона водорода может происходить от любого из атомов углерода, находящихся рядом с положительно заряженным углеродом, то возможно образование двух соединений. [c.194]

При присоединении протона к молекуле алкена образуется такой же ион, как и при отщеплении гидрид-иона от алкана, что определяет общность их реакций при каталитическом крекинге— это изомеризация и р-распад. Вместе с тем алкенам свойственны также специфические реакции перераспределения водорода и циклизации. [c.338]

Реакции получения алкенов основываются на отщеплении атомов или атомных группировок от алканов и их производных. Меньше применяются реакции, в которых алкены образуются из соединений с тройной связью пли несколькими двойными связями, и реакции конденсации. [c.105]

Алкены как сырье для органического синтеза в природе не встречаются. Большая часть способов получения алкенов как в лаборатории, так и в промышленности основана на реакциях элиминирования. Двойная связь в субстрате образуется в этих реакциях за счет отщепления от молекулы исходного вещества молекулы водорода, галогена, воды или галогеноводорода. [c.238]

Эта последовательность определяется относительной устойчивостью образующихся алкенов. Увеличение числа метильных групп при С -атоме не создает пространственных затруднений для отщепления протона от Ср-атома, но приводит к образованию более стабильного алкена (табл. 13.4). [c.614]

При температурах крекинга 400—600° наряду с расщеплением алкена в направлении образования двух алкенов меньшего молекулярного веса происходит отщепление алкана с образованием алкадиена. Последний неустойчив и легко вступает в реакции полимеризации с алкенами с образованием цикленов и дальнейшим превращением их в цикланы и ароматические углеводороды. [c.23]

Реакции винильного замещения для последнего представителя ряда хлорированных алкенов — тетрахлорэтилена могут протекать только по механизму присоединения — отщепления [242], причем удивительно, что это соединение реакционно-способно (траис-1,2-дихлорэтилен — относительно инертное соединение). По-видимому, суммарное индукционное влияние четырех атомов хлора в молекуле алкена настолько увеличивает электрофильность двойной связи, что делает возможным взаимодействие атомов углерода тетрахлорэтилена с нуклеофилом. Это взаимодействие приводит к образованию карбаниона 105 или (что также возможно) продукта а, -при-соединения 106 [c.306]

В случав алкилгалогенидов с различными алкильными остатками, как, например, в т ето-амилхлориде, существует возможность образования двух или большего числа различных алкенов в зависимости от того, какой из р-водородных атомов отщепляется на стадии, определяющей скорость. Для большинства реакций отщепления типа Е2 действует тенденция к образованию наиболее стабильного алкена, которым обычно оказывается наиболее высоко замещенный алкен (см. стр. 164). Однако в том случае, когда уходящая группа имеет большой объем или обладает сильными электроноакцепторными свойствами, а также если атакующее основание имеет большой объем, может оказаться более благоприятным образование наименее стабильного (наименее замещенного) алкена. [c.279]

Реакция отщепления описана в обзоре [126]. Хотя она, по-видимому, применялась наиболее широко при определении строения алкалоидов и при изучении реакций элиминирования, иногда ее используют и для синтетических целей. В противоположность правилу Зайцева (разд. А.2), согласно которому в тех случаях, когда возможно образование алкенов-1 или алкенов-2, должны образоваться алкены-2, при разложении четвертичных гидроокисей аммония образуются алкены-1 (правило Гофмана). В настоящее время установлено, что, если действовать трет-бутилат-ионом на алкилгалогенид [37, 127] (см. также разд. А.2), алкены-1 образуются в большем количестве, чем алкены-2. Если принять во внимание стадии, необходимые для перехода от амина к четвертичной гидроокиси аммония, то возникает ггредположеггие, согласно кото- [c.107]

Характер реакции можно изменять соответствующим выбором катализатора п режима процесса. В литературе описаны опыты [33], в которых в качестве катализаторов применяли никель на кизельгуре и никель на кислотном носителе. Никель на кизельгуре катализирует ступенчатое последовательное деметанирование алкановой цепи, а при реакциях алкил-циклонентанов вызывает разрыв кольца. В присутствии никеля на алюмосиликате деметанирование протекает слабо и реакция приводит к отщеплению более крупных осколков. При применении одного только кислотного носителя ни гидрокрекинг, ни деметанирование пе протекают. Очевидно, что для отщепления от углеводородной цепи осколков крупнее метана необходимо присутствие как гидрирующего, так и кислотного компонента катализатора. Реакция, вероятпо, протекает путем передачи гидридного иона катализатору с образованием карбоний-иона, последующее расщепление которого дает алкен и новый карбоний-ион. [c.184]

Хлоронневый ион стабилизируется не присоединением С1", а отщеплением иротона с образованием нового алкена. Этот алкен уже может присоединять второй моль хлора по двойной связи. Аналогично идет реакция тетраметнлэтплена с хлором [c.414]

Е1-Реакции, как и конкурирующие с ним реакции SnI, усложняются перегруппировками. Например, можно ожидать, что катализируемая кислотами дегидратация З-метил-2-бутанола приведет к двул[ алкенам — З-метил-1-бу-тену и З-метил-2-бутену. Эти два алкена явились бы результатом отщепления различных протонов (И р и Hp-), соседних по отношению к атому углерода, связанному с гидроксилом. Это простое рассмотрение показано ниже. [c.230]

Под действием фосфинов, например трифенилфосфина (СвНз), , эпоксиды отдают кислород, превращаясь в алкены. Реакция начинается с атаки оксиранового кольца фосфином (механизм Зм2). В результате вращения вокруг углерод-углеродной связи и уис-отщепления образуется алкен, кон- [c.451]

При наличии двух карбоксильных групп в молекуле замещеного А-1 или А-2 пиразолина 3, 4, 6 разложение приводит к преимущественному образованию циклопропановых производных 38. Исключение представляет соединение 10а с геминальным расположением карбоксильных групп, которое разлагается с отщеплением одной из OOR, образуя исключительно алкены 39 [21, 79, 82]. Следует отметить, что и некоторые другие электроноакцепторные группы, такие как N [19, 82-84], NO2 [85]) в ге и-положении к OOR способствуют образованию алкенов. Обратное влияние оказывают электронодонорные группы (R2, R3 = А1к, Ph), при наличии которых реакции протекают в сторону образования циклопропанов [82]. [c.16]

Когда алкоголяты, которые в растворе ассоциированы, диссоциируют под действием краун-эфиров, их реакционная способность возрастает и продукты реакции отщепления отличаются от обычно получаемых. Например, в реакции отщепления 2-алкилгалогенида с ROK OH [схема (4.75)] добавление дициклогексил-18-краун-б приводит как к селективному образованию 1-алкена, так и к тому, что отношение цис транс в 2-алкене становится почти равным тому значению, которое наблюдается в полярных апротонных растворетелях [ 125]. [c.237]

Примером может служить гидрирование алкенов в присутствии КЬС1 ЗРРЬз. Вначале происходит 1/ис-присоединение молекулы водорода к низковалентному атому металла. Затем фосфиновый лиганд, занимающий в образовавшемся комплексе грйнс-положение по отношению к атому водорода, замещается алкеном. Получившееся при этом производное неустойчиво и очень быстро переходит в соответствующее алкильное производное в результате внутримолекулярной миграции и внедрения алкена по связи КЬ—г/ис-Н. Координационная ненасыщенность родия, возникающая в результате этого перехода, компенсируется взаимодействием с молекулой растворителя. Реакция завершается гидрогенолизом связи Р.Ь—С и отщеплением алкана. Рассматриваемое превращение отражает следующая схема (8-молекула растворителя) [c.65]

Окислительное присоединение водорода. Это доминирующий механизм для многих гомогенных катализаторов этот механизм типичен для реакций с катализатором Уилкинсона [схема (7.8)]. Начальная стадия заключается в отщеплении фосфинового лиганда от КЬС1(РРЬз)з с образованием координационно ненасыщенных соединений (3), содержащих родий(I). Такой 14-электронный интермедиат, окисляясь, легко присоединяет водород, образуя дигидрид родия(П1) (4). Координация дигидрида с алкеном приводит к комплексу (5), который далее превращается в комплекс (6). Каталитический цикл завершается элиминированием алкана и регенерацией интермедиата (3). [c.254]

Однако фактически положение не столь просто. Согласно принятой теории процесс инициируется образованием карбоний-иона из молекулы исходного углеводорода. Этот карбоний-ион подвергается затем бета-отщеплению с образованием алкена и меньшего карбоний-иона, который может в свою очередь 1) разлагаться дальше с образованием другого алкена И еще меньшего карбоний-иона, если размер его достаточно пелик, 2) превращаться в алкан путем присоединения иона гидрида или 3) превращаться в алкен в результате отщепления протона. [c.140]

Расщепление хлоридов и бромидов широко исследовано, иодидов — в значительно меньшей степени. Расщепление иодидов не представляет большого интереса с препаративной точки зрения, так как продукт реакции — обычно эквимолекулярная смесь алкана с алкеном. Во всех случаях алкены могут быть смесью изомеров. Одна из трудностей при исследовании мономолекулярных реакций в случав иодидов — то, что энергия гомолитического расщепления связи углерод — иод близка к энергии реакции отщепления. Таким образом, радикальный и молекулярный процессы могут протекать одновременно, как это и можно наблюдать в случае иодистого этила [18]. [c.134]

Величина эффекта элемента в значительной степени зависит от природы реагента, и можно с достаточным основанием утверждать, что этот же фактор определяет и механизм реакции. Действительно, при взаимодействиях с нуклеофилами, обладающими большим сродством к атому углерода (например, с азид- или тиофенолят-ионами), наблюдается относительно небольшая разница в скоростях при переходе от цис- к тракс-алкену, а также при переходе от хлор- к бромпроизводному одного и того же алкена. Эти факты понятны, если учесть, что стадией, определяющей скорость процесса, является атака Р-углеродного атома. Успех этой атаки зависит от электро-фильности атома углерода и от стерических препятствий, Оба фактора мало меняются при переходе от одних упомянутых производных к другим. То, что при взаимодействии с сильными нуклеофилами (алкоголят-ионами, аминами) наблюдаются значительные эффекты элемента , может быть результатом относительно быстрого первичного вза-пмодействия по двойной связи, вслед за которым происходит относительно медленный разрыв связи С—гал. Еще более вероятно, что механизм процесса совершенно превращается в отщепление — присоединение, в котором стадиями, определяющими скорость, являются разрывы связей С—X и С—Н. В этом случае гiгi -aлкeны (для которых возможно гладкое транс-отщепление) являются намного более реакционноспособными, чем тракс-изомеры, как можно было предполагать. Действительно, в тех случаях, когда отсутствие а-атомов водорода в молекуле алкена делает механизм отщепления — присоединения невозможным, не наблюдается и эффекта заместителя [265]. Все это однозначно подтверждает механизм присоединения — отщепления даже для случая взаимодействия с алкоголят-ионами. [c.309]

Первичный карбониевый ион настолько неустойчив, что при дегидратации первичного спирта нз переходного состояния образуется алкен в без промежуточного возникновения карбониевого иона. Наряду с алкеном-1 (е) часто получается некоторое количество алкена-2 (в) в результате отщепления воды от промежуточного соединения б и миграции гидридного иона Н , что приводит к образованию вторичного карбониевого иона д. который теряет протон с образованием алкена-2 е). Другим побочным продуктом является эфир, получающийся при атаке спиртом переходного состояния б [c.160]

Синтез алкенов по методу Кори — Винтера [346, 355, 356] основан на реакции 1,3-диоксолантионов-2 (376) с триалкилфос-фитом, которая происходит путем отщепления серы с образованием карбеноидного интермедиата (391), из которого в результате мгновенного стереоспецифичного йс-элиминирования получаются алкены и диоксид углерода (уравнение 173). Эта реакция [c.644]

Но в этом случае не удается зафиксировать сопутствующее обратимое отщепление фосфина. Гидрид 9 не является активным катализатором гидрирования, так как в нем нет легко доступного вакантного места для координации алкена [17]. Эта интерпретация подтверждается наблюдением [18], что хлоробис-(трифенилфосфин) иридий(I) 10 активен при гидрировании алкенов. Ход реакции мол ет быть представлен либо (по аналогии с родиевым аналогом) через образование дигидрида И, который еще сохраняет [c.16]

Предполагалось, кроме того, отщепление водорода из алкилплатинового интермедиата с образованием алкен — Р1 [1], однако так как обмен И—наблюдается и для циклоалканов, таких как адамантан [3], в которых образование алкена невозможно, кажется маловероятным, что этот процесс имеет большое значение. [c.134]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология