Фотополимеризация полимер, полимер

При восстановлении поливинилхлорида алюмогидридом лития в среде тетрагидрофурана получается полимер, близкий по свойствам к полиэтилену. Молекулярная масса поливинилхлорида, полученного методом фотополимеризации, не изменяется при восстановлении. Если же поливинилхлорид получен в присутствии перекиси бензоила как инициатора, то при восстановлении его вначале наблюдается значительное понижение молекулярной массы. Предполагается, что осколки молекулы перекиси бензоила входят в молекулярную цепь поливинилхлорида [c.298]

В основном ЭПР (ЭСР)-спектроскопия в полимерной химии используется для изучения свободных радикалов, образующихся в процессах полимеризации (радиационная полимеризация и фотополимеризация, свободнорадикальное инициирование, полимеризация, инициированная окислительно-восстановительными системами, ионная полимеризация, сополимеризация и т. д.) деструкции полимеров (радиационная и фотодеструкция, табл. 21.2) окисле- [c.361]

Природа ПВХ в данном процессе не имеет значения. На полноту протекания реакции и кристаллическую структуру поливинилена не влияет ни конфигурационная стереоизомерия ПВХ, ни содержание в нем внутренних двойных связей и разветвлений, определяющих, как известно [2], его устойчивость к термической деструкции. Из промышленных образцов ПВХ, характеризующихся низкой степенью синдиотактичности, и полимера, синтезированного фотополимеризацией винилхлорида и имеющего высокую степень синдиотактичности, получается высококристаллический поливинилен при одинаково полной конверсии. Суспензионные, блочные и эмульсионные сорта ПВХ одинаково дают с высоким выходом кристаллический поливинилен, несмотря на то, что они [c.137]

Эти радикалы и инициируют, и обрывают цепи. Установлено, что такие полимеры значительно стабильнее полимеров, полученных фотополимеризацией, или полимеров, полученных в присутствии перекиси бензоила, и что энергия активации образования мономера из них равна 47 ккал/люль. [c.36]

В 1912 г. И. И. Остромысленский впервые опубликовал ряд работ по фотополимеризации хлористого винила и по фракционированию его полимера методом дробного растворения и осаждения. Оказалось, что полихлорвинил растворим лишь в ограниченном числе растворителей, имеет высокую температуру плавления, близкую к температуре разложения, и плохо совмещается с пластификаторами поэтому практическое использование этого полимера встретило ряд трудностей. Лишь в конце двадцатых и в начале тридцатых годов нашего столетия, когда был освоен метод горячей пластификации хлористого винила и были получены его сополимеры с винилацетатом и другими мономерами, полимеризация хлористого винила приобрела про.мышленное и техническое значение. [c.231]

В большинстве случаев при фотополимеризации образование полимера продолжается еше некоторое время после прекращения облучения с постепенным уменьшением скорости процесса (рис. 38). Это явление, получившее название пост-эффекта, можно объяснить тем, что макрорадикалы обладают малой подвижностью в полимеризационной среде. Обрыв цепи в таких условиях замедлен, и это приводит к существованию в системе активных центров в течение некоторого времени по окончании облучения. [c.130]

Кинетика радиационной полимеризации мало отличается от кинетики фотополимеризации. Скорость реакции пропорциональна корню квадратному из интенсивности облучения (при интенсивности не более 100 рентген/мин.). Молекулярный вес образующегося полимера возрастает с повышением температуры реакционной среды, скорость инициирования не зависит от температуры реакции. [c.97]

На скорость полимеризации и молекулярную массу полимера существенное влияние оказывают различные примеси и кислород воздуха, причем кислород в зависимости от природы мономера и условий полимеризации может ускорять или замедлять полиме ризацию. Кислород замедляет фотополимеризацию винилацетата, но ускоряет фотополимеризацию стирола, ингибирует инициированную перекисью бензоила полимеризацию винилхлорида, которая с хорошим выходом полимера и высоким значением молекулярной массы протекает в атмосфере азота или аргона. Поэтому для получения полимеров используют мономеры высокой степени чистоты ( 99%) и проводят технологический процесс в атмосфере инертного газа. [c.48]

Фотополимеризация ТФЭ представляет особый интерес в связи с возможностью получения тончайших пленок для электроизоляции деталей микроэлектронных установок. Такие пленки получают при температуре О—200 °С и давлении 1,33— 1о1 кПа (10 760 мм рт. ст.), а в ряде случаев — менее 0,4 кПа (3 мм рт. ст.), путем облучения УФ-светом с длиной волны 180—240 нм [46]. Температура плавления полимера 330°С. [c.37]

Таким образом, во всех случаях, за исключением фотополимеризации, повышение температуры полимеризации снижает молекулярную массу полимера. [c.121]

Таким образом, со-полимер, полученный при полимеризации хлоропрена на металлическом натрии, идентичен с со-полимером, образующимся при фотополимеризации этого мономера. Следовательно, при анионной полимеризации, наряду с образованием обычного полимера по анионному механизму, возможно также образование со-полимера, внутри которого полимеризация протекает по радикальному механизму за счет радикалов, образующихся в результате разрыва полимерных молекул. [c.184]

Скорости термической полимеризации этих мономеров низки и в случае кинетических исследований могут не учитываться по сравнению со скоростями в присутствии инициаторов. Скорости фотополимеризации акрилатов и метакрилатов и их полимеризации в присутствии инициаторов, как и следовало ожидать, пропорциональны корню квадратному из концентрации инициатора или сенсибилизатора и интенсивности света [74, 93—96]. Полученные полимеры имеют молекулярные веса, как правило, слишком высокие для точного [c.107]

Инициированная полимеризация и фотополимеризация. Ускорение наблюдается при глубине превращения выше 20%, подобно тому как это было установлено для метилметакрилата [104, 105]. Кроме того, полимер, полученный при больших глубинах превращения, как правило, нерастворим, что подтверждает протекание реакции образования поперечных связей [102]. Вследствие этого кинетические измерения проводились главным образом при низких конверсиях. [c.110]

В результате может образоваться разветвленный полимер, содержащий гидролизуемую группу в одной или нескольких боковых цепях молекулы полимера. Возможен и другой механизм, приводящий к тем же самым результатам, если принять, что передача цепи происходит через ацетильные группы мертвых полимерных молекул. Это явление действительно наблюдалось для полимеров, полученных в присутствии инициатора, но, как ни странно, отсутствовало у полимеров, образовавшихся при фотополимеризации в отсутствие инициатора [104]. Как показали Бемфорд и Дженкинс [40] методом соединения концевых групп, реакция обрыва при 90° происходит в результате диспропорционирования радикалов. [c.112]

Было высказано [11] предположение, что при полимеризации, протекающей по бирадикальному механизму, обрыв цепи в результате взаимодействия двух концов бирадикала имеет большую вероятность. Если бы это имело место при фотополимеризации, то при рекомбинационном обрыве образовывались бы циклические макромолекулы, что противоречит имеющимся данным, а обрыв в результате диспропорционирования приводил бы к образованию молекул, имеющих на одном конце насыщенную, а на другом—ненасыщенную группы, так что полимер деструктировал бы количественно до мономера уже при 220°. [c.35]

ФОТОПЛАСТЙНКИ, M. Фотографические материалы. ФОТОПЛЁНКИ, M. Фотографические материалы. ФОТОПОЛИМЕРИЗАЦИЯ, образование полимеров под действием света, гл. обр. УФ излучения. Осуществляется в газовой, жидкой и твердой фазах. К Ф. относят все фотохим. процессы получения полимеров независимо от их механизма - цепного (полимеризационного) или ступенчатого (поли-конденсационного). В первом случае свет служит только для инициирования р-ции, к-рая далее развивается как обычная полимеризация. Во втором случае каждый акт роста цепи требует поглощения кванта света. [c.174]

Было также показано, что приблизительно 75% полимера, полученного фотополимеризацией, деструктирует при 220°. Если фотополимеризация протекает по бирадикальному механизму, а обрыв происходит в результате диспропорционирования, то 50% всех концевых групп молекул должны быть насыщенными, а 50%—ненасыщенными. Поэтому в среднем 50% макромолекул должны содержать группы обоих типов, 25%— по две ненасыщенные группы и остальные 25%—по две насыщенные. Таким образом, 75% всех молекул должны содержать по крайней мере одну ненасыщенную группу и деструктировать при 220 . С другой стороны, фотополимеризация может протекать по монорадикальному механизму в этом случае инициирование, по всей вероятности, происходит в результате образования двух монорадикалов при столкновении двух молекул мономера [c.32]

Исследована фотополимеризация метилметакрилата в присутствии диацетила Методом вращающего сектора определено среднее время жизни радикалов. При 30° С и отношении /2р/ о, равном 14 -10 , разность энергий активации Ер—равна 4,4 ккал1моль. Молекулярные веса полимеров, полученных при —50°С, больше чем у полимеров, синтезированных при +30 [c.28]

Во время фотополимеризации часто наряду со световой реакцией удается наблюдать и реакцию в темноте, скорость которой постепенно уменьшается после удаления источника света (рис. 10). Наличие такой реакции объясняется малой подвижностью макрорадикалов в вязкой среде (раствор полимера в мономере), затрудняюш,ей их столкновение и, следовательно, обрыв цепи. [c.45]

Сама смола обладает слабокислыми свойствами и растворима в щелочных растворах, но сенсибилизатор исходно нерастворим в воде и защищает пленку. Однако инденкарбоновая кислота, образующаяся при облучении, будет растворяться в щелочном проявителе, поэтому вся освещенная пленка будет растворена, а нерастворенной останется пленка на неэкспонированных участках. Два важных негативно работающих фоторезиста зависят от фотополимеризации, а не от изменения растворимости полимера, как описано в последнем абзаце. Фотополимеризацию можно классифицировать в зависимости от того, требует ли каждое увеличение относительной молекулярной массы своей собственной фотохимической стадии активации или большое число стадий термической полимеризации происходит после поглощения кванта света. [c.257]

Фотоинициирование полимеризации не нашло широкого применения в валовом производстве термопластичных линейных полимеров вследствие доступности подходящих низкотемпературных термоинициаторов. Основные практические приложения фотополимеризации связаны с полимеризацией in situ относительно тонких пленочных материалов. Помимо различных применений в переносе изображения фотополимеризация пленок [c.258]

ФОТОПОЛИМЕРИЗАЦИЯ, образование макромолекул под действием света, гл. обр. УФ излучения. Осуществляется в газообразной, жидкой или твердой фазе. К Ф. относят все фотохим. процессы получ. полимеров независимо от их механизма — цепного (полимеризационного) или ступенчатого (поликонденсацнонного). В первом случае свет служит только для инициирования р-ции (образования начальных активных центров в результате перевода молекул мономера или инициатора в возбужд. состояние), к-рая далее развивается как обычная ионная или радикальная полимеризация. Во втором случае каждый акт роста цепи требует поглощения кванта света, т. к. в этой р-ции участвуют только электронно-возбужд. молекулы. При ступенчатой Ф. образуются макромолекулы с циклами в осн. цепи. Цепная и ступенчатая Ф. в твердой фазе протекают даже при т-рах, близких к абсолютному нулю. В пром-сти используется гл. обр. цепная Ф., напр, для получ. оптически однородных изделий (оргстекло и др.) и нек-рых стереорегуляр- [c.632]

Области применения эмиссионной спектроскопии для характеристики полимеров включают изучение молекулярной подвижности макромолекул в растворах, изучение естественной флуоресценции полимеров и биополимеров, изучение взаимодействия полимеров с красителями, изучение примесей в промышленных полимерах, исследование фотодеструкции и фотостабилизации полимеров, изучение процессов сенсибилизации (сенсибилизированной фотополимеризации, фотодеструкции, фотоотверждения). [c.286]

За последнее десятилетие накоплен огромный опыт в области создания, применения и изучения фотополимеризующихся резистных композиций. В развитие этих работ в пат. ФРГ 2308830, 2437348, 2437369, 2462105 р-гидроксиэтилметакрилоильным, аллиль-ным или другим ненасыщенным остатком частично этерифициро-вана тетракарбоновая кислота, являющаяся структурным компонентом полиамидокислоты, благодаря чему экспонированные участки полимера задубливаются в результате фотополимеризации и теряют растворимость в проявителе — смеси органических растворителей. Полученный таким образом рельеф термоимидизуют при 340 °С при этом разрушаются эфирные связи и выделяются свободные спирты и полиспирты, которые могут быть испарены из слоя [c.193]

К разработкам фирмы Siemens (ФРГ) близко примыкает по содержанию пат. США 4208477. Полиамидоимиды получают в присутствии уксусного ангидрида из хлорангидридов поликарбоновых кислот, например тримеллитовой, и диаминов, например ж-фени-лендиамина. При обработке этих полимеров глицидилметакрилатом к концевым группам прививаются ненасыщенные остатки, благодаря чему при экспонировании в результате фотополимеризации образуется негативный рельеф. Он обладает термостойкостью до 400 °С. [c.194]

Фотополимеризация под действием УФ-света идет в слоях разветвленных полифениленов, содержащих на концах ацетилениль-ные группы. После проявления негативного рельефа органическим растворителем проводится термозадубливание при 250—350 °С, при этом завершается структурирование полимера. Следует отметить, что при структурировании не выделяются какие-либо низкомолекулярные вещества, что ценно для технологии производства микроэлектронных приборов. Рельеф обладает высокой термостойкостью [пат. США 4339527]. [c.194]

Склонность N-винилпирролидона к термической полимеризг щи и фотополимеризации сравнительно невелика. Заметны хроцесс термической полимеризации наблюдается при темпера уре выше 140° С. 0бразуюш.ийся полимер окрашен в желтова ЫЙ цвет и имеет низкую степень полимеризации. Величин] корости термической полимеризации и молекулярного вес юлучаемых продуктов приведены в табл. 6. [c.62]

Радиационная полимеризация [10, И], или инициирование ионизирующим облучением, во многом напоминает фотополимеризацию. Скорость реакции пропорциональна квадратному корню из интенсивности облучения (при интенсивности не более 100 рентген в 1 мин), скорость инициирования не зависит от температуры, и молекулярная масса образующегося полимера растет с повышением температуры. Облучение проводится а-, р- и у-лучами, уско-реннымн электронами, протонами, нейтронами и т. д., а возникающие при этом свободные радикалы инициируют полимеризацию. [c.89]

Методом П. получают ок. 4 общего мирового выпуска синт. полимеров. См. также Полимеризация в массе. Полимеризация в растворе. Суспензионная полимеризация. Эмульсионная полимеризация. Радиационная полимеризация, Твердофазная полимеризация, Фотополимеризация, Циклополимеризация. А. А. Арест-Якубоеич. ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ В БДОКЕ, то же, что полимеризация в массе. [c.462]

Впервые образование активных полимеров было обнаружено Кондаковым [17] и Лебедевым [18] при полимеризации 2,3-диметилбутадиена. Впоследствии Карозерс с сотр. [19] наблюдал образование подобного полимера при фотополимеризации хлоропрепа. В дальнейшем возникновение таких полимеров наблюдалось при полимеризации бутадиена [20], метилакрилата [6, 21, 27], стирола в присутствии дивинилбензола [6, 22] и при совместной полимеризации стирола и бутадиёна [23, 24]. [c.182]

Бемфорд и Дьюар [9] нашли все четыре константы скорости (fe , kp, kj, k ), определяющие термическую полимеризацию стирола, вискозиметрическим методом (стр. 50). При инициированной или фотополимеризации стирола не играет роли и поэтому можно определять только значения kp, kf vi kt. Константы для реакций этого типа определял также Барнет [17] (из данных о пре-эффекте при несенсибилизированной фотополимеризации), который из добавочных измерений молекулярных весов полимеров, полученных путем термической полимеризации, рассчитал, кроме того, значение ki аналогичные определения провели Мелвил и Валентайн [16] и Матезон [57], применяя метод вращающегося сектора и используя перекись бензоила или динитрил азодиизомасляной кислоты в качестве фотосенсибилизатора. Значения и k были получены также Барбом [58] из данных о сополимеризации стирола и двуокиси серы (методом вращающегося сектора) в этой работе не проводились измерения молекулярных весов и, следовательно, kf не было определено. Смит [59] и Мортон [60] определяли kp эмульсионным методом. [c.94]

В 1937 г. появилось сообщение Мелвила [1] об изучении фотополимеризации метилметакрилата в парах. Он установил, что свет с длиной волны менее 2800 А инициирует реакцию, приводящую к образованию полимера в виде тумана, который постепенно осаждается. После прекращения освещения реакция явно продолжалась в течение длительного [c.125]

Барнет и Мелвил [42] изучали фотополимеризацию жидкого мономера в интервале температур 13—55° в этом интервале полимер выделяется в ненабухшем состоянии. На первый взгляд, многие из полученных результатов находились в соответствии с обычными кинетическими зависимостями ускорения не наблюдалось, и скорость полимеризации была пропорциональна При определении продолжительности жизни радикалов методом вращающегося сектора были получены результаты, приведенные в табл. ГО. [c.146]

Полимеризация. Под действием излучения соответствующей длины волны может происходить полимеризация многих диеновых и этиленовых соединений. Имеется, очевидно, два пути, по которым может происходить полимеризация Поглощенное излучение может привести к разрыву этиJ[eнoвoй связи с образованием бирадикала, который инициирует полимеризацию, или же поглощенное излучение может вызвать некоторое фоторазложение, в результате которого образуются свободные радикалы или атомы, инициирующие полимеризацию. В некоторых случаях экспериментальные данные указывают на очень близкое соотношение между фотохимической полимеризацией и радикальной полимеризацией. Например, при фотополимеризации винилацетата получаются полимеры такого же типа, что и полимер, образующийся при полимеризации, инициируемой перекисью [237, 238] [c.272]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология