Поликонденсация аминолиз

В результате реакций алкоголиза, ацидолиза, аминолиза и реакций межцепного обмена молекулярно-массовое распределение будет наиболее вероятным, т. е. таким же, как и при обычной поликонденсации. [c.60]

При проведении реакции аминолиза в расплаве продукты поликонденсацни имеют совершенно хаотическое распределение звеньев [12], а при низкотемпературной, необратимой поликонденсации (например, при реакции дихлорангидридов дикарбоновых кислот с диаминами) могут получаться сополимеры с упорядоченным распределением структурных единиц в цепи. [c.100]

Избыток одного из компонентов также приводит к снижению молекулярного веса за счет как блокировки концевой группы, так и возможности гидролитических реакций, например аминолиза и ацидолиза при поликонденсации диаминов и дикарбоновых кислот или их диэфиров, либо гликолиза при реакции гликолей с теми же компонентами (см. ст р. 83). [c.6]

Подобно аминолизу протекает и аммонолиз полимеров под действием аммиака, выделяющегося в процессе поликонденсации (напр., при синтезе полиамидов из амидов аминокислот). [c.199]

Механизм реакции поликонденсации заключается в образовании карбамидных мостиков между молекулами мономера, сопровождающемся отщеплением OS с возникновением NHa-группы на концах молекулы. Затем происходит удлинение цепи вследствие аминолиза карбамидных групп, находящихся недалеко от конца цепи. [c.122]

Характерной особенностью полиамидирования, как и других случаев поликонденсации, является его обратимый, равновесный характер. Наличие деструктивных процессов — гидролиза, алкоголиза, аминолиза, амидолиза — обусловливает существование поликонденсационного равновесия, определяющего весь процесс полиамидирования. [c.124]

Алкиловые эфиры. Метиловые и этиловые эфиры обычно недостаточно реакционноспособны для их использования в пептидном синтезе. Тем не менее их иногда применяют для реакций поликонденсации [352, 435, 1177], а также для синтеза циклических [400] и линейных пептидов [1177]. Введение трифторацетильной защитной группы можно осуществить в очень мягких условиях действием метилового или этилового эфира трифторуксусной кислоты [2482, 2492, 2503]. Скорость аминолиза метиловых эфиров значительно возрастает в присутствии имидазола [2557] (об изучении кинетики реакции аминолиза обычных алкиловых эфиров см. [1796]). [c.149]

При использовании в качестве отверждающих агентов алифатических аминов или аминов с азотсодержащими гетероциклами рассмотренные реакции поликонденсации осложняются анионной полимеризацией ЭО под действием третичных аминов (см. разд. 4.3). При повышенной температуре (Г > 423 К) протекает реакция конденсации образовавшихся ГГ с непрореагировавшими ЭГ и между собой [5]. Возможны и другие побочные реакции при наличии в составе ЭО или От реакционноспособных групп, отличных от рассмотренных (сложноэфирные, хлорметильные и т. д.). В работе [6], в частности, изучена реакция аминолиза при 423 К, осложняющая основной процесс. [c.59]

При других типах реакции поликонденсации развиваются реак ции деструкции за счет аминолиза, фенолиза и др. [c.103]

Протекание вторичных реакций, о которых говорилось выше в полимерах, полученных реакцией поликонденсации, не только вероятно, но при некоторых условиях становится и доминирующим 1. В полимерах, полученных по реакции радикальной полимеризации, межцепной обмен осуществляется не при всяких, а лишь при эффективных столкновениях, в которых участвует, по крайней мере, одно активное звено одной из взаимодействующих цепей. При поликонденсационном равновесии все молекулы являются в равной мере активными и одинаково подверженными деструктивным процессам гидролиза, аминолиза, ацидолиза и т. п. Поскольку эти процессы могут вызываться действием как мономера, так и свободными активными (МН —, —ОН, —СООН и т. д.) группами на концах полимерных цепей, реакция межцепного обмена (стр. 172) может протекать сравнительно легко, и при длительном выдерживании в образующемся [c.176]

Теоретически такой рост цепи неограничен, но практически из-за одновременно протекающих реакций гидролиза, ацидолиза, аминолиза и некоторых других процессов происходит обрыв цепи. В результате поликонденсации образуется полимер относительно однородного состава, содержащий 85% и более вещества с примерно одинаковым молекулярным весом . Схема реакции поликонденсации гексаметилендиамина и адипиновой кислоты и процессов, приводящих к обрыву цепи, представлена на следующей странице [c.190]

Так как в процессе поликонденсации наряду с высокомолекулярными образуются низкомолекулярные продукты, то элементные составы полимеров и исходных веществ не совпадают. Этим поликонденсация отличается от полимеризации. Поликонденсация протекает по ступенчатому механизму, при этом промежуточные продукты являются стабильными, т.е. поликонденсация может остановиться на любой стадии. Образующиеся низкомолекулярные продукты реакции (НгО, NH3, НС1, СНгО и др.) могут взаимодействовать с промежуточными продуктами поликонденсации, вызывая их расщепление (гидролиз, аминолиз, ацидолиз и др.), например [c.456]

В последнее время было обнаружено, что продукты, образующиеся в результате реакции поликонденсации, содержат в своей молекуле связи, достаточно чувствительные и способные разрываться также и под действием других веществ. Из последних особенно важны исходные продукты или вещества аналогичной им химической природы [39, 48]. Так, у полиамидов была установлена способность к деструктивной реакции ацидолиза при действии моно-и дикарбоновых кислот, а также к реакции аминолиза под влиянием аминов [35]. Полиэфиры претерпевают реакцию ацидолиза под влиянием моно-и дикарбоновых кислот [36, 37], а также реакцию алкоголиза — под влиянием спиртов и гликолей [24, 36, 37, 52, 53]. [c.86]

Амидолиз представляет собой реакцию переамидирования, протекающую между амидными связями различных молекул. Этот процесс происходит наряду с ацидолизом и аминолизом ири нагревании полиамидов как в процессе поликонденсации, так и в других случаях. [c.268]

Но подобные реакции не могут происходить в природных условиях изолированно, так как одновременно протекают разнообразные процессы поликонденсации, гидролиза, аминолиза и т. п. [c.318]

Многочисленными экспериментальными исследованиями установлено, что наряду с реакцией поликонденсации протекают процессы, вызывающие деструкцию образующихся макромолекул по длине их цепи. Эти процессы деструкции являются результатом взаимодействия макромолекул полимера с исходными веществами и низкомолекулярными побочными продуктами поликонденсации. В зависимости от типа исходных компонентов и начальных продуктов поликонденсацни может происходить ацидолиз (деструкция под действием кислот), аминолиз (деструкция полимера под действием аминов), алкоголиз (деструкция под действием спиртов). Деструктирующее действие перечисленных низкомолекулярных веществ распространяется [c.197]

Поликонденсация сопровождается рядом побочных процессов, к которым прежде всего относятся деструктивные реакции, протекающие вследствие взаимодействия выделяющихся низкомолекулярных продуктов с полимером (например, гидролиз), а также с мономером (например, ацидолиз, алкоголиз в случае этерифика-ции изоцианолиз, в случае образования полиуретанов аминолиз при синтезе полиаминов и др.) [15, с. 55—70 16, с. 452 17, т. 2, с. 348]. [c.160]

Многочисленными экспериментальными исследованиями уста иовлепо, что наряду с реакцией поликонденсации протекают про цессы, вызывающие деструкцию образующихся макромолекул по длине их цепи. Эти деструктивные процессы являются резуль гатом взаимодействия макромолекул полимера с исходными ве ществами и низкомолекулярными побочными продуктами поли конденсации. В зависимости от типа исходных компонентов п начальных продуктов поликонденсации процессы деструкции могут происходить по принципу ацидолиза (деструкция под действием кислот), аминолиза (деструкция полимера под действием аминов), алкоголиза (деструкция под действием спиртов). Деструктирующее действие перечисленных низкомолекулярных веществ распространяется прежде всего на макромолекулы, достигшие наибольших размеров. Вследствие меньшей стабильности и более легкой деструкции макромолекул высших фракций про- [c.167]

Кратко остановимся на реакциях, которые приводят к распаду образующихся больших молекул гидролиза, ацидолиза, аминоли-за, межцепного обмена. О реакции гидролиза уже говорилось выше. Гидролиз продуктов реакции возможен, если в процессе поликонденсации на каждой ступени синтеза полиамидов, полиэфиров выделяется вода или если реакция синтеза проводится в водной среде или в присутствии воды. Реакция аминолиза протекает при взаимодействии с низкомолекулярным амином или диамином формирующейся в процессе синтеза полиамида амидной функциональной группы в цепи, например [c.77]

Полиэфиры, полиамиды и некоторые другие полимеры, полученные методом поликонденсации и ступенчатой полимеризации, могут вступать в реакции межцепного обмена, когда концевые функциональные группы одних молекул реагируют с повторяющейся функциональной группой полимера (например, концевая карбоксильнал группа с сложноэфирной связью в полиэфире). В принципе эти реакции аналогичны только что рассмотренным реакциям ацидолиза и аминолиза, но снижение средней молекулярной массы может и не произойти, например [c.78]

Обменные р-ции особенно эффективны при повыш. т-рах П. Их делят на два осн. типа 1) р-ции обмена образовавшихся при П. групп (сложноэфирной, амидной или др.) и даже нек-рых циклов (напр., имидного) с функц. группами мономеров или примесей (напр., алкоголиз, ацидолиз, аминолиз) 2) р-ции межцепного обмена между образовавшимися при П. одно- или разнотипными группами (напр., эфиролиз, амидолиз). Эффективность обменных р-ций зависит от соотношения скоростей основной и побочных р-ций. Обменные р-ции могут существенно влиять на мол. массу и ММР поликонденсац. полимера, микроструктуру сополимера. В [c.632]

Все реакции, протекающие с выделением аммиака, являются обратимыми. Об этом свидетельствует тот факт, что при реакции макрогетероцикла V с аммиаком образуются соединения П-1У, а также диамин и 1,3-диимидоизоиндолин. Соединение I при аминолизе не образуется. Реакции (1) и (2) необратимы, так как установлено, что при выдерживании соединения II в феноле диамин не выделяется. Это дает основания полагать, что в процессе образования полигексазоцикланов поликонденсацией тетранитрилов ароматических тетракарбоновых кислот с диаминами на отдельных стадиях происходят реакции как равновесного, так и неравновесного характера. То обстоятельство, что даже при высоких температурах проведения процесса константы равновесия довольно высоки, позволяет считать, что общий вклад неравновесных стадий значителен. Однако и равновесные стадии, протекающие с выделением аммиака, надо учитывать для оптимизации процесса образования полигексазоцикланов. [c.15]

Вероятность таких побочных процессов возрастает с увеличением длины макромолекул, а скорость реакции—с повышением температуры. Взаимодействие между не вошедшими в реакцию исходными веществами и макромолекулами полимера (аминолиз, фенолиз, алкоголиз) приводит к резкому снижению среднего молекулярного веса линейных полимеров. Поскольку в реакцию вовлекаются преимущественно высокомолекулярные фракции, размеры макромолекул линейных полимеров, получаемых методом поликонденсации, мало отличаются друг от друга, т. е, такие полимеры обладают сравнительно малой полидисперсностью. Побочные реакции между полимером и не вошедшими в реакцию низксмолекулярными веществами наблюдаются и в случае поликонденсации полифункциональных веществ. При этом происходит разрыв некоторого количества новых связей между макромоле- [c.388]

Применение газовой хроматографии для оценки побочных обменных реакций, протекающих в процессе синтеза полиарилатов методом высокотемпературной поликонденсации из хлорархгидридов дикарбоновых кислот и бисфенолов, описано в работе Коршака и сотр. [66]. В связи с тем что синтез полиарилатов различного строения, но с одинаковыми молекулярными характеристиками (молекулярный вес, полидисперсность) затруднен, исследование влияния химической структуры бисфенольного компонента полиарилатов на обменные реакции было проведено на модельных соединениях. Переэтерификацию дибензоатов замещенных диоксидифенилметанов проводили фенолом или д-хлорбензойной кислотой. Степень конверсии определяли газо-хроматографическим методом с помощью калибровочных графиков по количеству вступившего в реакцию фенола или по количеству образовавшейся бензойной кислоты. Этим методом были определены константы скорости нереэтерификации для бисфенолов различного строения. Газо-хроматографический контроль стадии нереэтерификации и аминолиза в процессе синтеза полиуретанов был применен в работе [66а]. [c.106]

Роль деструктивных процессов при по-ликонденсации. В последнее время было найдено, что продукты, образующиеся в результате реакции поликонденсации, содержат в своей молекуле связи, достаточно чувствительные и способные разрываться также и под действием других веществ, из которых особенно важны исходные продукты или вещества аналогичной им химической природы [6]. Так, у полиамидов была установлена способность к деструктивной реакции ацидолиза под действием моно- или дикарбоновых кислот, а также к реакции аминолиза под влиянием аминов. Полиэфиры претерпевают реакцию ацидолиза под влиянием моно- или дикарбоновых кислот, а также реакцию алкоголиза под влиянием спиртов и гликолей. Они же оказались способными к деструктивной реакции эфиролиза под действием сложных эфиров, как показали Курсанов, Коршак и Виноградова [18] на примере реакции полигексаметилен-себацината с диэтиловым эфиром дидейтероянтарной кислоты. [c.122]

В зависимости от основности аминокомпонентов реакция аминолиза N-карбоксиангидридов может остановиться на стадии образования указанных соединений (97) или же идти дальше, преобразуясь в процесс поликонденсации. По данным Бамфорда и сотр. ([104], ср. [103]), в том случае когда расщепление проводится действием слабого основания, а в образующемся соединении (97) аминогруппа обладает сильно основными свойствами, преимущественно имеет место процесс поликонденсации если же эти условия не соблюдаются, то реакция останавливается на стадии продукта расщепления (97). [c.174]

Образующиеся в результате алкого-лиза, ацидолиза или аминолиза средине-ния более низкого молекулярного веса к дальнейшей поликонденсации в отсутствие воды практически не способны, так как- концевые группы таких соединений без активации их водой в реакциях поликонденсации являются неактивными. Следовательно, добавляя в реакционную смесь (в начале или в серединё процесса) избыток MOHO- или бифункционального соединения, содержащего функциональную группу NH2, СООН или ОН, можно регулировать молекулярный вес получаемого полимера. Для этого обычно [c.111]

Одним из главных факторов, влияющих на молекулярный вес получаемого полимера, является соотнощение мономеров Максимальный молекулярный вес полиамида достигается при эквимолярном соотнощении обоих компонентов. Избыток одного из компонентов приводит в результате процессов аминолиза (действие избытка диамина) или ацидолиза (действие избытка дикарбоновой кислоты) при высокой температуре к частичной деструкции полимера и к снижению его молекулярного веса. Чем больще избыток одного из компонентов, тем ниже при прочих равных условиях молекулярный вес полимера. Поэтому в качестве исходного вещества для поликонденсации применяется не смесь адипиновой кислоты и гексаметилендиамина, а их средняя соль, так называемая соль АГ [c.53]

Но мере накопления этих олигомеров все большую роль в процессе поликонденсации играет взаимодействие олигомеров, которое приводит к возникновению все более длинных ценей полиамида. При этом наряду с реакцией взаимодействия аминогрупп с карбоксильными группами начинают играть все более заметную роль обменные преврагдения, про-текаюш,ие по механизму ацидолиза, аминолиза и амидолиза. [c.84]

Для обратимых процессов поликонденсации с участием полиамидобразующих мономеров характерными являются деструктивные реакции ацидолиза и аминолиза [20], происходящие как с участием исходных мономеров, так и с участием концевых групп полиамида ----КН-СО---- [c.43]

Полученные таким образом продукты или их производные, приготовленные поликонденсацией, применяются в качестве мягчителей, стабилизаторов, а также как исходный материал для изготовления смол [185]. Здесь л<е следует отметить, что среди отвердителей эпоксисмол (как содержащих, так и не содержащих Si) особое положение занимают отвердители, полученные по реакции аминолиза хлорсиланов (силами-ны) [186] и представляющие таким образом производные, содержапше азот. [c.232]