Константа равновесия реакции и работа процесса

В работе [67] систематизированы результаты экспериментальных исследований констант равновесия реакций, сопровождающих процесс поглощения СО2 водным раствором МЭА данные обобщены уравнениями в широком диапазоне изменения температуры и ионной силы раствора. Ряд результатов может быть использован и для некоторых других процессов, например для расчета процесса очистки газа от СО2 раствором поташа. [c.54]

Если предполагается провести реакцию, имеющую благоприятную константу равновесия, т. е. протекающую с превращением значительной доли реагентов в продукты, то остается только позаботиться о том, чтобы она имела соответствующую скорость. Последнее может оказаться нелегким делом, но напряженная работа и упорные поиски в конце концов нередко позволяют найти катализатор, ускоряющий медленную реакцию, или какой-нибудь способ гулирования слишком быстрой реакции. Прекрасным примером успешного исследования такого типа является открытие Габером катализатора для синтеза аммиака, о котором рассказывалось в гл. 14. Однако, если бы Габер пытался связать азот, проводя реакцию между N2 и О2 при 400-500°С, вместо того чтобы использовать реакцию между N2 и Н2, ему никогда не удалось бы разработать успешный процесс. Константа равновесия реакции между N2 и О2 с образованием N0 в указанном температурном диапазоне слишком мала, чтобы равновесное количество N0 было достаточным для практических целей. Даже если бы имелся катализатор, ускоряющий реакцию между N2 и О2 с образованием N0, то такая реакция все равно не имела бы практического значения. Очевидно, необходим какой-то способ, позволяющий заранее предсказывать, успеет ли реакция в значительной степени сместиться в сторону образования продуктов, прежде чем она достигнет равновесия. [c.171]

Непрерывное проведение химического процесса осуществляется при прохождении потока вещества через реактор. При установившемся процессе количество прореагировавших веществ на участке между началом и концом реактора представляет собой величину постоянную. Количество грамм-молей вещества, проходящих в единицу времени через любое сечение реактора, не зависит от продолжительности работы установки. При кинетических исследованиях реакций в проточных системах нет необходимости в установлении зависимости выхода продуктов от продолжительности реакции. Кинетическому исследованию должен предшествовать термодинамический расчет константы равновесия реакции при данных условиях. Этот расчет необходим для правильного определения степеней превращения. Кинетическое исследование реакции в потоке должно установить связь между выходом продукта реакции, степенью превращения исходных веществ и объем- [c.399]

T. e. порядок реакции разложения аммиака должен быть нулевым. Такой порядок реакции разложения аммиака на вольфраме, железе, молибдене, осмии действительно наблюдался при высоких температурах в ряде работ 63—570], объяснение чего было дано в работе ( 138]. В процессе синтеза и разложения аммиака получается своеобразная картина возрастания степени покрытия поверхности азотом с увеличением температуры. Это объясняется тем, что степень покрытия определяется величиной Pn выражаемой условием адсорбционно-химического равновесия (V.246). Так как реакция (V.239) является экзотермической, с увеличением температуры ее равновесие сдвигается влево, константа равновесия уменьшается, что вызывает, согласно уравнению (V.246), возрастание величины pn,- Вопрос об изменении порядка реакции синтеза и разложения аммиака подробно проанализирован в работе [138], в которой были указаны направления изменения порядка реакции. [c.218]

В силу интенсивного развития сравнительно новой области экстракции не только не установились определенные понятия и обозначения, но еще и мало сделано в области выявления коренных, принципиальных закономерностей процесса. В целях предоставления читателям возможности сопоставления и сравнения идей в выпусках сборника публикуются статьи, отражающие различные взгляды на механизм процесса экстракции, различные подходы к обработке экспериментальных данных, к расчету и конструированию аппаратуры. Так, в теоретическом разделе первого выпуска сборника, наряду со статьей А. М. Розена, в которой развиваются представления по термодинамике экстракции, основанные прежде всего на строгом учете коэффициентов активности компонентов системы, публикуются статьи, в которых экстракционные системы рассматриваются чисто химически (связь коэффициентов распределения с химическим составом экстрагентов, предсказание выбора экстрагента на основе состава внутрикомплексных соединений, оксо-ниевый механизм извлечения ионов кислородсодержащими растворителями). В разделе экстракционной аппаратуры, наряду с работой по равновесной динамике процесса экстракции, помещены статьи, в одной из которых отмечается необходимость учета химической кинетики при расчете аппаратуры, а в другой дается аналитический метод расчета числа теоретических степеней, исходящий из величины константы равновесия реакции. [c.4]

Неудачные попытки заставить первые домны работать с недоступной для них производительностью, обусловленные непониманием различий между скоростью и константой равновесия реакции, показывают, насколько важно рассчитывать равновесные концентрации во всех промышленных химических процессах. Методы, используемые для таких расчетов, основаны на химической термодинамике, а способы расчетов термодинамически допустимых реакций составляют основную часть этой книги. Если удается показать, что какой-либо процесс термодинамически невыгоден, то нет смысла пробовать осуществлять его. Вместо этого следует искать термодинамически выгодный процесс. [c.180]

Основные научные работы посвящены кинетике газовых химических реакций. Изучал (1893—1899) процессы получения и термической диссоциации иодистого водорода и состояние равновесия системы, что послужило исходным пунктом систематических исследований кинетики образования бромистого (1907—1908) и хлористого (1913) водорода из элементов. Установил (1899) условия проведения, молекулярный порядок и зависимость от материала реакционного сосуда кинетики термической диссоциации иодистого водорода. Вывел уравнение скорости образования бромистого водорода, показав ее зависи.мость от константы равновесия диссоциации молекулы брома. Выдвинул (1913) принцип стационарной концентрации промежуточных продуктов газовых реакций, согласно которому концентрация активных частиц в ходе реакции приобретает постоянное значение вследствие равенства скоростей их генерирования и расходования. Открыл (1913) фотохимические реакции с большим квантовым выходом, что положило начало представлениям о цепных процессах. Объяснил их закономерности передачей по кинетической цепи энергии возбуждения молекул. Объяснил падение активности твердых катализаторов блокировкой их по- [c.64]

Беспорядочное состояние реализуется большим числом способов оно и возникает предпочтительно в результате самопроизвольных необратимых процессов как более вероятное. Функция, величина которой пропорциональна логарифму числа способов реализации данного состояния системы, называется энтропией. В изолированной системе возможны лишь такие процессы, при которых энтропия всей системы растет. Именно всей системы . Если же рассматривается часть системы, не ограниченна условиями постоянства энергии и объема, то направление процесса в ней можно предвидеть по изменению других функций, показывающих, как убывает работоспособность системы. Когда реакция протекает в условиях обратимости, то убыль работоспособности равна работе, произведенной системой. Допустим, что постоянны давление и температура. Тогда можно подсчитать полезную работу, совершенную реакцией, причем величина работы не будет зависеть от пути реакции. Для этого надо лишь знать исходные концентрации веществ, участвующих в реакции, и константу равновесия реакции. Пусть, например, речь идет о реакции соединения водорода с кислородом и образовании водяного пара пусть в со- [c.68]

КОНСТАНТА РАВНОВЕСИЯ РЕАКЦИИ И РАБОТА ПРОЦЕССА [c.145]

В вышедших за последние годы монографиях и сборниках работ о получении и применении непредельных углеводородов [3, 27, 28, 41, 42] термодинамика процессов, к сожалению, фактически не рассматривалась, если не считать нескольких данных о константах равновесия некоторых реакций. [c.7]

Причину активной работы цинк-алюминиевой системы только при высоких температурах можно, в определенной мере, объяснить, основываясь на термодинамическом анализе хемосорбционной и каталитической стадий процесса сероочистки /5, . Соответствующие данные приведены в табл. I. Константы равновесия экзотермических реакций [c.3]

Превращение камфена в изоборнильные эфиры — обратимая реакция [201]. Тищенко и Рудаков [176] определили константу равновеси формилирования и ацетилирования камфена при разной температуре. При расчете константы равновесия исходили из предположения, что в равновесии участвуют камфен, органическая кислота и эфир изоборнеола. Наличие в равновесии трициклена во внимание не принималось. Результаты работы сведены в табл. 21. Из констант равновесия можно вычислить количество камфена, вступившего в реакцию с органической кислотой при том или ином режиме процесса. [c.83]

Точность расчета термодинамических констант равновесия для реакции образования сероуглерода соответствовала представле-ниям о молекулярном составе паров серы и уровню техники эксперимента того времени, когда проводилось исследование. Поэтому данные более поздних работ не согласуются с более ранними, а подчас и противоречат им, особенно в области температур, отвечающей неполной диссоциации молекул серы до За- Даже в настоящее время исследования и расчеты термодинамики процесса далеки от совершенства. [c.36]

Работы по синтезу аммиака из азота и водорода проводились в XIX веке многими исследователями, но только в 1904— 1908 гг. Габер и Нернст определили основные характеристики этого процесса. Нернст рассчитал равновесие реакции синтеза аммиака и проверил его экспериментально. Им было установлено, что для достижения успеха в проведении этого процесса необходимо применять высокое давление и катализаторы. Габер исследовал катализаторы и разработал схему технологического процесса. Позднее Ларсон и Додж точно установили значения констант равновесия этой реакции до 1000 ат. [c.241]

Энтропия (37, 38)—термодинамическая координата состояния, отвечающая теплообмену. Неизмеряемая функция состояния системы, определяемая вторым началом термодинамики. Мате.матичсский аппарат термодинамики фактически построен на использовании свойсти внутренней энергии и энтропии. Особое значение в химии имеет в связи с вычислением химических потенциалов и констант равновесия химических реакций. Вычисление (62) идеального газа (75, 83) газа Ван-дер-Ваальса (77) статистические расчеты (207, 220, 221). Возрастание энтропии при необратимых процессах связано с дополнительным источником теплоты — некомпенсированной теплоты Клаузиуса (284) — переходом в теплоту потерянной части работы. Важным разделом линейной термодинамики необратимых процессов является вычисление скорости возрастания энтропии (источник энтропии). [c.317]

Хотя, как видно из публикаций, научная работа по подбору катализаторов и оптимальных режимов гидратации олефинов проводилась главным образом эмпирическим путем, некоторые теоретические исследования все же помогали продвижению вперед в этой области. Произведенные в 1937 г. Фростом термодинамические расчеты прямой гидратации олефинов позволили установить некоторую зависимость степени конверсии от молекулярного веса и строения углеводородов [31]. Зависимость степени конверсии этилена в спирт от температуры и давления была установлена Введенским и Фельдманом [32], которые обобщили данные о термодинамике реакции и вывели средние значения констант равновесия. Эти константы наиболее точно отвечают экспериментальным данным и служили известным ориентиром для Далина и его сотрудников [15] в процессе разработки методов синтеза этилового спирта. [c.266]

Функ [555] показал, что термохимический процесс разложения воды, который будет проходить при температурах ниже 2800 К, должен состоять из нескольких стадий. Действительно, свободная энергия диссоциации воды колеблется в пределах от 239 кДж/моль при 273 К до 184 кДж/моль при 1200 К. Следовательно, константа равновесия для термической диссоциации воды составляет примерно 10 при 273 К и около Ю при 1200 К. При температуре 2773 К в парах воды содержится около 4,5 % смеси Ог -Ь и 5,6 % смеси Н + ОН. Таким образом, при указанных температурах невозможно провести термическое разложение воды только за счет тепла (без затраты работы) в одну стадию. Но это разложение может быть проведено в несколько химических стадий, каждая из которых протекает при оптимальной температуре в пределах указанных температур с рециклом всех продуктов за исключением водорода и кислорода. Термодинамической особенностью этих процессов является то, что сумма стандартных энтальпий реакций по индивидуальным стадиям должна быть равна или превосходить 285 кДж/моль для полной диссоциации 1 моля жидкой воды или 242 кДж/моль, если на входе в процесс подается водяной пар. Последнее значение мало зависит от температуры в пределах интересующих нас температур (242,96 кДж/моль при 298 К и 249,20 кДж/моль при 1200 К). [c.355]

Пользуясь табличными значениями стандартных электродных потенциале по водородной шкале для одного из следующих гальванических элементов, составленных из электродов 1) 2п и Ag , 2) Аи и Ад 3) каломельного и хлор-сереб-ряного 4) каломельного и (—) Ре +, Ре + (-Ь) 5) 2п и Аи 6) С1г и 2п 7) хлор-серебряного и ТР+, Т1+ 8) Со и Сё 9) А1 и Хп 10) Сс1 и Ag И) Со и Аи 12) Ае и N1 13) Т1 и 2п 14) 5п н 2п 15) Аи и А1 16) Ag и Си 17) С<1 и N1 18) водородного и хлорного 19) водородн( ГО и медного 20) водородного и цинкового 21) кислородного и водородного 22) хингидронного и хлор-серебряного 23) хингидронного и водородного 24) водородного и хлор-серебряного 25) каломельного и серебряного, вычислить %. . Написать уравнения электродных реакций. Установить, знаки электродов. Написать уравнение реакции, протекающей п гальг.аническом элементе при его работе. Вычислить константу равновесия реакции при 25° С. Вычислить стандартную максимально полезную работу и изменение изобарно-изотермического потенциала в процессе реакции, протекающей в гальваническом элементе. [c.156]

Фундаментальные исследования равновесия процессов обезуглероживания или науглероживания сплавов железа с углеродом и в смесях водорода и метана по реакции (5) при общем давлении 1 атм выполнены Шенком [51]. Согласно данным этих работ константа равновесия реакции (5) для насыщенного твердого раствора углерода в а -железе имеет вид с [c.132]

При массопередаче с обратимой реакцией градиент концентраций у границы раздела уменьшается, а доля диффузионного сопротивления в жидкой фазе увеличивается по сравнению с этими величинами при массопередаче с необратимой реакцией. Поэтому, как правило, с уменьшением константы равновесия реакции допущение Лр,=сопз1 выполняется более полно. Анализ процесса массопередачи с обратимой реакцией первого порядка, учитывающий конвективный перенос в газе, приведен в работе [60], однако практическое использование решения, полученного в виде ряда, затруднительно. [c.44]

Окись железа F jOs. Среди исследований, посвященных изучению процесса хлорирования окиси железа газообразным хлором как без восстановителя, так и в присутствии восстановителя (углерода), можно указать работу [25], где приводятся равновесные концентрации газов и константы равновесия реакции [c.7]

Из этого следует, что разложение шеелита должно протекать полностью без избытка кислоты. Определение константы равновесия в работе [96] производилось в условиях герметичной шаровой мельницы. В условиях же открытого реактора с перемешиванием мешалкой шеелит разлагается с практически приемлемой полнотой (96—98%) лишь при значительном избытке кислоты против необходимого по реакции. Это объясняется тем, что пленки вольфрамовой кислоты, отложившиеся на зернах шеелита в первый момент реакции, в условиях открытого реактора при перемешивании мешалкой удаляются с большим трудом, и реакция лимитируется скоростью диффузии раствора соляной кислоты через слой твердого вещества [96]. Кроме того, из открытого реактора значительная доля кислоты непроизводительно теряется за счет испарения. Последнее исключается в замкнутом пространстве шаровой мельницы, шары которой к тому же интенсивно, как уже упоминалось, истирают пленки H2WO4, отлагающиеся на зернах. В этом случае кинетика процесса определяется скоростью химической реакции, а не малой скоростью диффузии НС1 через слой твердой фазы. [c.591]

Фундаментальные работы, связанные с изучением механизма реакции алкилирования, были проведены сравнительно недавно М. А. Далиным, П. И. Маркосовым и Р. Н. Шендеровой [48]. Эти авторы изучали равновесие реакций алкилирования, скорость реакции, состав комплекса и др. В результате экспериментальных работ и расчетов констант равновесия реакций они пришли к следующим представлениям о механизме процесса алкилирования. [c.287]

Обратимые диффузионные волны могут быть связаны с электродным процессом, включающим предшествующую или последующую быструю объемную химическую реакцию, либо ту и другую одновременно. При этом зависимость ( / ) цр — 1д Св (В — один из компонентов быстрой реакции) имеет вид прямой с изломами. Точки изломов по оси lg Св соответствуют логарифму констант равновесия электродных реакций. Теория подобных обратимых волн при участии в электродном процессе органических соединений (быстрые реакции кислотной диссоциации или рекомбинации) подробно рассмотрена в книге Гейровского и Куты [17]. Следует отметить, что и необратимые диффузионные волны, осложненные подобными быстрыми реакциями (см. разд. 2.1.4.6), также позволяют по соответствующей точке излома (см. рис. 5) определить константу равновесия. Из работ по определению таким путем констант диссоциации фенолов следует обратить внимание на исследования Водзинского и сотр. [135] и Страдыня и сотр. [136, 137]. [c.116]

Цель работы — получение циклогексана или метилциклопен тана в присутствии хлорида алюминия (активатор — хлорово дород) построенпе графика зависимости (изменения концен трации метилциклопентана (циклогексана) от времени реакции составление материального баланса опыта, определение селек тивности процесса и вычисление константы равновесия реакции изомеризации. [c.71]

Значения эффективных констант скорости диссоциации, связанных с истинной константой уравнением оф = г[Н+]"8о1у, а также величины энергий и энтропий активации процесса диссоциации приведены в табл. 1. Кислотность изученных сред оценивалась но данным работы [3]. В табл. 2 приводятся истинные константы скорости образования и константы равновесия реакции диссоциации 2пП и 2пХ1(а), рассчитанные из экспериментальных данных в соответствии с принципом детального [c.27]

Для вычисления величин, характеризующих химический процесс (константы равновесия и работы реакции), мы имеем уравнение изохоры, связывающее С(тепловой эффект при постоянном объеме) с константой равновесия, если речь идет о реакции, протекающей при постоянном давлении, следует пользоваться уравнением изобары, содержащим тепловой эффект при постоянном давлении Qp и константу Кр [c.343]

При этом из эксперимента определяют только к. Если (а + Ь) > 2, такое кинетическое уравнение трудно обосновать, рассматривая механизм реакции. Однако форма уравнения (У1-23) удобна для обратимых реакций, так как в этом случае соблюдается условие термодинамического равновесия отношение констант скоростей прямой и обратной реакций равно константе равновесия. Примеры использования соотношения (У1-23) для описания процессов, протекаюш их при нлатформинге, имеются в работе Смита [45], где для реакции гидрирования нафтенов (Н) в ароматические (А) Н + ЗН2 А предложено уравнение и> = kp J)l . [c.173]

Наиболее общему случаю многокомпопептных систем посвящены также работы авторов [24, 42], в которых п. ф. весового ММР приведена к стандартному для теории ветвящихся процессов виду, а вероятностные параметры, совпадающие с долями звеньев разного рода, выражены через константы равновесия элементарных реакций. Переход к ветвящемуся процессу необходим для построения вероятностной меры на множестве молекулярных графов, поскольку п. ф. P P определяет только суммарные концентрации изомеров с одинаковым составом или распределением звеньев по родам. [c.168]

И прямая, и обратная реакции (1.1) протекают с очень высокими скоростями уже при комнатной температуре, так что равновесие между N204 и ЫОг устанавливается практически мгновенно. Исследованию равновесия этого процесса в газовой фазе посвяп1ен ряд экс-периметальных [1—9] и теоретических [10—12] работ. Экспериментальные значения констант равновесия [c.10]

Первая работа по измерению константы скорости протолити-ческой реакции полярографическим методом опубликотна в 1947 г. (Р.Брдичка). Позднее был разработан ряд других электрохимических способов измерения скорости быстрых ионных реакций. Для электрохимического определения константы скорости реакции необходимо, чтобы в системе существовало химическое равновесие и по крайней мере один из реагентов участвовал в электродном процессе. Скорость реакции переноса электрона на электроде экспоненциально растет с увеличением его потенциала Е, когда Е > Egq, где Egq - равновесный потенциал окисления или восстановления реагента на электроде. Сила тока [c.327]

Анализ, выполненный Секором и Бойтлером [34], показал, что во многих случаях величина коэффициента ускорения массопередачи 7 относительно мало чувствительна к величинам константы равновесия К, стехиометрического параметра М, отношения коэффициентов диффузии реагентов и порядка реакции, если процессы сравниваются при одинаковых асимптотических значениях коэффициента ускорения т- На этом основании П. Данквертс [6] предложил метод расчета кинетики массопередачи с обратимой реакцией, процедура которого относительно проста и заключается в следующем необходимо определить предельное значение коэффициента ускорения и далее использовать аналитическую или графическую зависимость 7—(ЯМ) для массопередачи с необратимой реакцией. Данквертс не получил надежного обоснования возможности использования метода для практически важного случая, когда концентрации реагентов существенно отличны от нуля и уровень обратимости хемосорбционного процесса весьма высок. Такое обоснование получено в работе [59] для более общего случая (Лж О, ж= 0, Рх=9 0) на основе сопоставления результатов расчета коэффициентов ускорения массопередачи по уравнению (2.40) и методу Данквертса. [c.41]

Реакторы могут работать в следующих режимах 1) изотермическом 2) адиабатическом 3) пеизотермическом и неадиабатическом, при котором отводится только определенная часть тепла реакции. В изотермическом процессе постоянство констант скоростей реакции и равновесия облегчает расчет. В процессе адиабатическом расчет усложняется, если неизвестна зависимость констант от температуры. Наиболее трудным является расчет неизотермических и неадиабатических процессов. [c.177]

Среди работ, посвященных гид-ратообразованию, особое место занимает обзорная работа Стамма и ]Иоргана [99], которая заставила обратить внимание на большое значение химических взаимодействий в процессе коагуляции. Показано, что в результате конденсации простых продуктов гидролиза в условиях пересыщения раствора возникают полиядерные гидроксид-ные соединения, которые обладают гораздо более сильной коагулирующей способностью, чем катионы АР+ и Fe + [99, 117, 118]. В табл. III.4 и на схеме рис. III.2, по данным ряда авторов [99, 119, 120], показаны некоторые реакции гидролиза и соответствующие им константы равновесия при 25°С. [c.82]

В качестве вспомогательных данных для подбора оптимальных рабочих условий нри описании процесса гидратации необходимо использовать термодинамические зависимости, которые регулируют равновесие гидратации-дегидратации. Это особенно важно для гетерогенной гидратации олефинов. Реакция экзотермична, и максимальная конверсия за проход составляет приблизительно 1% при 200° С и давлении 1 ат (Эплби, Гласс и Горели [9]). Работа по созданию экономного метода прежде всего сводилась к установлению влияния температуры на изменение констант равновесия. Доступные в настоящее время данные сведены в табл. 27 и приведенные ниже уравнения. [c.190]

Основные научные работы посвящены исследованию сверхбыстрых химических реакций импульсными методами. Совместно с Р. Дж. Р. Норришем соацал (1950) первую установку импульсного фотолиза. Ими впервые были получены спектры поглощения многих простых свободных радикалов, изучен механизм их превращений, показано существование быстрых рекомбинационных процессов. Им удалось зарегистрировать спектральную картину развития реакции хлора с кислородом, инициируемую световым импульсом. Исследовал быстрые реакции в кондеч-сированной фазе. Предложил метод определения абсолютного квантового выхода триплетных состояний. Разработанные им приемы изучения деградации энергии триплетных молекул позволили представить детальную картину быстрых процессов, следующих за фотовозбуждением. Установил основные кинетические закономерности реакций переноса электрона и атома водорода. Определил константы кислотно-основного равновесия для синглетных и триплег-ных состояний ароматических молекул нашел связь между константами скорости реакций и природой возбужденного состояния. Исследовал механизм первичных фотохимических реакций на модельных системах фотосинтеза. Одним из первых создал установки импульсного лазерного фотолиза. [c.404]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология