Платина изотопный обмен

Прочность связи хемосорбированного атомарного и молекулярного кислорода, сосуществующих на всех окислительных катализаторах, не одинакова для разных катализаторов. На платине изотопный обмен наблюдается при более высокой температуре, чем протекает катализ, а на серебре и пятиокиси ванадия кислород легко подвижен. [c.345]

Доказательство неоднородности поверхности представляют данные по изотопному обмену адсорбированных атомов водорода скорость обмена на различных адсорбционных центрах существенно различается. В пользу неоднородности поверхности платинового электрода говорит тот факт, что логарифмическая изотерма адсорбции получается не только для атомов водорода, но и при адсорбции других веществ как заряженных ионов, так и нейтральных молекул. Таким образом, при объяснении закономерностей адсорбции на платине необходимо в первую очередь учитывать энергетическую неоднородность ее поверхности, хотя при адсорбции ионов в значительной степени проявляются и силы отталкивания. [c.76]

Наличие энергетической неоднородности доказывают опыты по термической обработке платинового электрода. Так, если бы поверхность была однородной, то относительное количество мест с разной энергией связи (из-за проявления сил отталкивания) при рекристаллизации поверхности оставалось бы постоянным. В действительности при нагревании происходит преимущественное уменьшение числа мест с высокой энергией связи. Другое доказательство неоднородности поверхности представляют данные по изотопному обмену адсорбированных атомов водорода скорость обмена на различных адсорбционных центрах существенно различается. Наконец, в пользу неоднородности поверхности платинового электрода говорит тот факт, что логарифмическая изотерма адсорбции получается не только для атомов водорода, но и при адсорбции других веществ как заряженных ионов, так и нейтральных молекул. Таким образом, при объяснении закономерностей адсорбции на платине необходимо в первую очередь учитывать энергетическую неоднородность ее поверхности, хотя при адсорбции ионов в значительной степени проявляются и силы отталкивания. [c.83]

Существование подобного механизма было доказано Геровичем и сотрудниками (1957). В их исследованиях электролизу подвергались концентрированные растворы хлорной и серной кислот, меченные тяжелым изотопом кислорода. При высоких плотностях тока в выделяющемся на платине кислороде присутствует этот изотоп. Поскольку изотопный обмен кислородом между анионами кислоты и молекулами воды в растворе практически исключен, то появление тяжелого изотопа кислорода в выделяющемся газе следует отнести только за счет участия анионов в анодном образовании кислорода. В случае серной кислоты оно может быть непосредственным. Кислород выделяется в результате разряда ионов сульфата, например по реакции [c.381]

Для растворов хлорной кислоты, поскольку ионы перхлората разряжаться не могут, появление изотопа 180 газовой фазе обусловливается другими причинами. Возможно, что здесь происходит изотопный обмен между адсорбированными анионами, меченными кислородом, и поверхностными окислами платины, последующий распад которых приводит к выделению кислорода, содержащего тяжелый изотоп. Подобный же механизм не исключен и при электролизе растворов серной кислоты. Однако в том и другом случаях суммарная реакция анодного образования кислорода описывается уравнением (659). [c.382]

Для раствора хлорной кислоты, учитывая то, что ионы перхлората разряжаться не могут, появление изотопа в газовой фазе обусловливается другими причинами. Возможно, что здесь происходит изотопный обмен между адсорбированными анионами, меченными кислородом, и поверхностными окислами платины, последующий [c.382]

Показано возникновение и развитие отдельных этапов, приведших к установлению фундаментальных фактов и закономерностей в поведении координационной сферы в растворах обнаружение самого процесса обмена, т. е. лабильности комплексной сферы, обратного соотношения между кинетической лабильностью и термодинамической прочностью, кинетической неравноценности координат в несимметрично построенных комплексах двухвалентной платины, т. е. проявления транс- и цисвлияния на изотопном обмене и также других факторов, таких, как природа растворителя, освещение, на механизмы реакций обмена. [c.198]

На пленках железа, никеля и платины изучали обмен между адсорбированным дейтерием и водородом из газовой фазы. Анализ газовой фазы производили непрерывно при помощи масс-спектрометра. На никеле обмен протекает неизмеримо быстро как при —196 , так и при 20°С, но обмениваемые количества сильно различаются. При —196°С обменивалась лишь незначительная часть адсорбированного дейтерия (менее 1%), а при 20° обменивалось около 30%. При дальнейшем повышении температуры наблюдалось увеличение доли адсорбированного водорода, участвующего в изотопном обмене. [c.167]

В литературе очень мало данных по изотопному обмену кислорода, адсорбированного на поверхности металлов (серебро, платина и др.). Марголис [170] был изучен изотопный обмен кислорода на серебре при 200—320°С и на платине при 20—420° С. Ме- [c.53]

Изучение кислородного изотопного обмена показало, что кислород прочно закреплен на поверхности платины. Заметный изотопный обмен кислорода на платине обнаруживается при температуре на 200—250 град выше температуры каталитической реакции. [c.142]

Состав продуктов реакции окисления зависит от характера химических связей адсорбированных кислорода и углеводорода с поверхностью контакта и от химических свойств катализатора. Эти свойства твердого тела зависит от элементов и соединений, входящих в его состав, а также от характера посторонних микродобавок. Нанрпмер, прочность связи адсорбированного кислорода с серебром и платиной (типичными катализаторами) различна. На платине изотопный обмен адсорбированного О2 с газообразным начинается только при 300°, реакция же окисления углеводородов протекает с большой скоростью при температуре ниже 100°. На серебре при температуре реакции окисления этилена кислород поверхности легко подвижен. [c.230]

В литературе почти нет данных о изотопном обмене кислорода, адсорбированного на поверхности металлов (серебра, платины). Автором изучен изотопный обмен кислорода на серебре при температурах 200, 220, 232, 288 и 320° и на платине при температурах 20, 120, 240, 320 и 420 . Металлы выдерживали длительное время при высоких температурах (300—400°) в атмосфере обычного кислорода О до полного насыщения. Кислород пз газовой фазы откачивали до давления 10 мм рт. ст. и затем впускали тяжелый кислород с содержанием 15% атомн. 0 . Газ анализировали масс-спектро-метрнчески. В результате опытов было установлено, что кинетика обмепа подчиняется мономолекулярному закону (табл. 13). [c.42]

Какова же подвижность кислорода на поверхности серебра и платины За 150 мин ири 420° на платине обмеппвается до пяти монослоев кислорода. Заметный изотопный обмен на платине начинается только при температуре выше 250°, а реакции окисления углеводородов протекают на платине с большой скоростью даже при 20°. Вероятно, кислород, прочно связанный с поверхностью, не участвует в реакциях каталитического окисления. На серебре [c.42]

В литературе опубликован ряд исследований по изотопному кислородному обмену на окислах металлов — полупроводниках, и почти не имеется данных по кислородному обмену на металлических окислительных катализаторах — платине и серебре. Влияние добавок на скорость кислородного изотопного обмена не исследовалось имеются лишь данные Борескова с сотрудниками по ускорению обмена на пятиокиси ванадия с примесью сульфата калия [290]. Суш,ественную роль в протекании процесса каталитического окисления различных веш еств играет подвижность кислорода, адсорбированного на поверхности контактов, мерой которой является изотопный кислородный обмен. Марголис и Киселев [291] исследовали изотопный обмен кислорода на типичных окислительных контактах металлическом серебре (катализатор окисления этилена в окись этилена) с добавкой галоидов Ag l, AgJ и на окиси меди (катализатор окисления пропилена в акролеин) с добавкой окислов лития, хрома, висмута и сернокислой меди. [c.193]

Если рассматривать обратимое образование ионов карбония как окислительновосстановительный процесс, то каталитическая активность окислов элементов группы хрома и металлов VIII группы представляется более естественной, чем активность кислотных реагентов. Известно, например, что окислы хрома способны выступать в роли не только гомолитических, но и гетеролитических окислителей, т. е. акцепторов гидридных ионов [79]. Кроме того, как отмечалось выше, отрыв гидридных ионов не является единственным способом превращения алканов в карбокатионы к тому же результату может привести отрыв атома водорода группы С—И и потеря одного электрона в следующей стадии. Подобные процессы легко реализуются на переходных металлах, тогда как отрыв гидридного иона требует высокой кислотной силы ионных катализаторов. Действительно, данные об изотопном обмене водорода насыщенных углеводородов с газообразным дейтерием на поверхности металлов (например, на платине или никеле [13]) свидетельствуют о легкости диссоциативной адсорбции алканов с образованием на поверхности катализатора адсорбированных атомов водорода и алкильных радикалов. [c.22]

Изотопным обменом с дейтерием можно определить долю ОН-групп, находящихся в непосредственной близости к платине, и рассчитать размер кластеров платины [48]. Основываясь на этих данных, нельзя, однако сделать определенные выводы о влиянии металла на кислотность гидроксильных групп. Пенчев и др. [131] определяли протонную кислотность цеолитных катализаторов потенциометрическим титрованием метилатом калия в безводном диметилформамиде [131] и установили, что при введении в aY 0,4% платины кислотные свойства цеолита не меняются. Здесь требуются дополнительные исследования. [c.177]

Рис. 3. Гомомолекулярный изотопный обмен между протием и дейтерием на платине при 78° К.

Из нейтральных солевых растворов кислород может выделяться за счет разряда гидроксильных ионов и молекул воды. Преобладающим будет тот процесс, который в данных условиях связан с меньщей затратой энергии. В концентрированных растворах кислородсодержащих кислот.в реакции выделения кислорода, по крайней мере при высоких плотностях тока, непосредственное yчa tиe могут принимать анионы кислоты. Существование подобного механизма было доказано Геровичем и сотр. (1957). В их исследованиях электролизу подвергались концентрированные растворы хлорной и серной кислот, меченные тяжелым изотопом кислорода Ю. При высоких плотностях тока в выделяющемся на платине кислороде присутствует этот изотоп. Поскольку изотопный обмен кислородом между анионами кислоты и молекулами воды в растворе практически исключен, то появление тяжелого изотопа кислорода в выделяющемся газе следует отнести только за счет участия анионов в анодном образовании кислорода. В случае серной кислоты оно может быть непосредственным. Кислород выделяется здесь в результате разряда ионов сульфата, например по реакции [c.449]

Опыты по изучению влияния предварительной поляризации электрода показали, что это влияние может быть очень различным. Так, например, Ко1Ки из солянокислого раствора в обычных условиях не осаждается самопроизвольно на свинце, но если последний предварительно катодно поляризовать, на нем осаждаются значительные количества (10%) этого радиоактивного изотопа [ ]. Подобное осаждение, но в меньших количествах (1.5%), происходит после поляризации на металлическом рутении, причем особыми опытами доказано, что это осаждение не может быть обусловлено изотопным обменом. Авторами замечено, кроме того, что потенциалы применяемых в качестве электродов металлов (рутений, свинец, платина) после предварительной поляризации в сернокислых растворах становятся более отрицательными, чем до поляризации, и что они возвращаются к первоначальным значениям довольно медленно. При этом скорость спонтанного осаждения [c.558]

Опыты по изучению влияния предварительной поляризации электрода показали, что это влияние может быть очень различным. Так, например, Кс1Ки из солянокислого раствора в обычных условиях не осан дается самопроизвольно на свинце, но если последни предварительно катодно поляризовать, на нем осаждаются значительные количества (10%) этого радиоактивного изотопа [ ].Подобное осаждение, но в меньших количествах (1.5%), происход 1т после поляризации на металлическом рутении, причем особыми опытами доказано, что это осаждение не может быть обусловлено изотопным обменом. Авторами замечено, кроме того, что потенциалы применяемых в качестве электродов металлов (рутений, свинец, платина) [c.438]

Особое место в ходе изучения кинетики и механизмов занимают работы А. А. Гринберга с Г. А. Шагисултановой, а затем М. А. Кузьминой по обмену в несимметрично построенных соединениях платины типа KiPtAXg], где А = NHg, Ру, С2Н4, а X = = СГ, Вг" [24, 25]. В этих работах обнаружена кинетическая неравноценность ацидолигандов на координатах А — Pt — X и X — Pt — X и четко показано влияние природы нейтрального лиганда, его цис- и трансвлияющей способности. Таким образом, на изотопном обмене была ярко продемонстрирована роль не только транс-, но и обнаруженного цисвлияния. Полученные данные но кинетике обмена показали, что ряды указанных выше нейтральных лигандов по транс- и цисвлиянию антибатны [c.51]

Изотопный обмен кислорода может происходить на поверхностях и металлов и окислов. На платине, а также на С03О4 обмен может происходить уже при 200°, а на окисях ванадия и хрома — при 500°. [c.119]

Параметры решетки кристалла катализатора и соответствие им структуры реагирующей молекулы играют важную роль в таких представлениях (структурная часть мультиплетной теории катализа Баландина [303]). На поверхности никелевых катализаторов (скелетный, на силикагеле, на кизельгуре), по-видимому, имеется сравнительно малоорганизованных участков, способных к секстет-ной адсорбции. На платине, палладии и N1 / АЬОз их значительно больше, что показано, например, при изотопном обмене и-ксилола [864]. Неосложненная каталитическая гидрогенизация двойной С=С-связи протекает путем г ыс-нрисоединения с образованием уис-продукта, а не термодинамически более стабильного транс-сое-динения. Многочисленные примеры этого имеются в ряде известных монографий по катализу (работы Фаркаса, Линстеда). [c.305]

Проводимые нами систематические исследования реакций изотопного обмена в комплексных соединениях платины привели нас к твердому убеждению, что изучение этих реакций должно быть сопряжено с широким применением разнообразных физико-химических методов, которые в совокупности позволили бы более глубоко подойти к выяснению механизма соответствуюш их процессов. В соответствии с этим в нашей работе описываются не только данные по кинетике изотопного обмена брома в комплексном бромиде состава KPtNHsBrg, но также результаты измерения электропроводности и pH водных растворов этого бромида в условиях, отвечаюш,их тем, при которых изучался изотопный обмен, а также некоторые данные спектрофотометрических измерений. Результаты сопоставляются с аналогичными данными, относящимися к водным растворам K2PtBr4. [c.200]

Хасин 134] исследовал кислородный изотопный обмен на пленках различных металлов (платина, палладий, серебро). Поверхность металла насыщалась кислородом, а затем определялись скорости изотопного обмена с газовой фазой при различных температурах и глубине обмена. На платине скорость изотопного обмена уменьшалась по мере увеличения глубины обмена, что указывает на энергетическую неоднородность поверхности. Энергия активации обмена равна 28 ккал моль при покрытии поверхности до 15% и увеличивается на 5,5 ккал моль при возрастании заполнения поверхности до 25%. Удельные скорости гомомолекулярного обмена составляют 5,5 10 моль1сек см , а энергия активации [c.54]

Данные о изотопном кислороднодг обмене па серебре и платине показывают, что величины энергии активации обмена и адсорбции кислорода близки между собой. Энергия активация десорбции при одном и том же заполнении значительно выше, чем адсорбции. Очевидно, эти наблюдения не случайны, а закономерно связаны с механизмом обмена. [c.42]

Применение изотопных методов показало, что для большинства катализаторов поверхности энергетически неоднородны. Количественные данные удалось получить только для немногих систем. На рис. 6, взятом из работы Скейта и Рейена [27], приведены данные по Нг—Вг-обмену на никеле. Кинетические кривые здесь очень быстро достигают насыщения, показывая долю центров адсорбции, на которых за обозримое время удается наблюдать обмен между газом и хемо-сорбированным слоем. Для платины и водорода аналогичные данные получены Г. К- Бореско-вым и А. А. Василевичем [28], оценившими функцию распределения р(Я). При —196° только [c.37]

Разработанные недавно хемосорбционные и изотопные методы исследования поверхности катализаторов указывают часто на особые свойства небольшой части поверхности катализатора. Так, для окиснохромового катализатора дегидрования только 5% поверхности способно хемосорбировать водород, на поверхности окиси цинка 1 % кислорода способен к обмену (при реакции окисления СО). По Г. К. Борескову и А. А. Василевичу [28] десорбция и обмен водорода на платине при —196° происходит только для 1% поверхностных атомов платины с пониженной энергией связи фpt-н [c.83]

На платиновой пленке, полученной конденсацией в вакууме, измерялась как скорость изотопного обмена между Нг и Ог, так и скорость обмена между адсорбированным и газообразным водородом. В последнем случае для увеличения точности измерений обмен осуществлялся между тритием, адсорбированным на поверхности платины, и газообразным протием, и скорость обмена определялась по увеличению активности газа. Измерения проводились при давлении 0,01 мм ртути и температуре 78 и 90° К (рис. 3 и 4). Оказалось, что гомомолекулярный обмен между протием и дейтерием при 78° К протекает в 4000 раз быстрее, чем обмен между адсорбированным тритием и газообразным протием. Энергия активации гомомолекулярного обмена в интервале температур 78—90° К составляет 500 кал/ моль, а обмена между сорбированным и газообразным водородом более 2000 кал/моль. При повышении температуры скорости этих процессов сближаются. [c.132]

Другой метод [1409] получения водорода из нескольких миллилитров воды был предложен Фишером, Поттером и Воскуилом [642], которые добились равновесия между образцом воды и водородом при 25° над окисью платины с последующим определением относительной распространенности в равновесном газе на масс-спектрометре. Этот метод был отвергнут Граффом и Риттенбергом [878] из-за изотопного разбавления и ошибок, возникающих при адсорбции и обмене паров воды на стенках аппаратуры, так как количество воды, участвующей в обмене с водородом, должно было быть точно известно. Восстановление раз- [c.85]

Кинетика реакции убедительно показывает, что процесс является гомогенным. Скорость обмена бензола имеет первый порядок как по бензолу, так и по платиновой соли, и обратный первый порядок по иону хлора [43]. Общая энергия активации для дейтерирования бензола равна 25,7 ккал моль, что существенно выше величины, полученной для соответствующей гетерогенной реакции над платиной, лежащей в пределах 9—17 ккал моль [48]. Для обмена бензола наблюдается [43] изотопный эффект /г (дей-терирования)//г (обратной реакции) = 1,65 Ч- 0,5. По аналогии с гетерогенным катализом, в гомогенной системе наблюдаются как ступенчатый, так и множественный обмен (табл. 4) и, следовательно, концепция и расчет множественного процесса, развитые Андерсоном и Кемболом [49] для гетерогенных условий, могут быть применены для гомогенного катализа. [c.109]

Стабильности различных биологически активных веществ в условиях изотопного обмена с тритиевой водой очень сильно отличаются. Если вещество выдерживает среды с pH более 11 или менее 2, обмен можно эффективно проводить и в отсутствие гетерогенных или гомогенных катализаторов [8]. Например, так вводили метку в камптотецин, который выдерживает многодневное нагревание (90 °С) в виде раствора в 98% серной кислоте [8]. Введение метки в соединения, где возможен обмен протонов на тритий в а-по-ложениях к кетогруппе [8], происходит в более мягких условиях (раствор в диметилформамиде в присутствии триэтиламина, 64 ч, 80 °С). Таким путём получен ряд меченых стероидов, правда, молярная радиоактивность препаратов не превышала 57-130 ГБк/моль [8]. Для введения метки в первичные спирты авторы работы [8] использовали в качестве катализатора дихлор-трис(трифенилфосфин) рутений, но в этом случае применялась готовая три-тиевая вода с невысокой молярной радиоактивностью, поэтому и молярные радиоактивности конечных препаратов были невелики. Значительно повысить молярную радиоактивность меченых соединений удалось, получая тритиевую воду in situ восстановлением оксида палладия или оксида платины газообразным тритием. Такая вода имела максимально возможную молярную радиоактивность, и её использовали в виде растворов в апротонных растворителях для предотвращения саморадиолиза Н2 О и сведения к минимуму разрушения искомого продукта за счёт радиолиза. [c.508]