Галогены энтропия

В следующей главе приведены стандартные термодинамические функции простых веществ и соединений, в том числе большого числа углеводородов. По термодинамическим функциям углеводородов можно найти аналогичные функции их производных (кислород-, азот-, галоген- и серусодержащих), вводя соответствующие поправки. Приводимые в этом разделе значения поправок (табл. П.11) найдены в [27] и нами путем усреднения изменений для конкретных соединений. При расчетах энтальпии образования и энтропии вещества при повышенных температурах можно пользоваться приближенным условием [c.394]

Рис. III, Соотношение между значениями энтропии соединений галогенов и халькогенов с водородом в состоянии идеального газа. (Определяющая прямая показана пунктиром.)

Сравнение процесса диссоциации молекул различных галогенов провели Вике и Франк они показали, что при диссоциации фтора изменение энтропии оказывается больше, чем для остальных галогенов. Значительное изменение энтропии при диссоциации фтора Рг 2 F объясняется особой устойчивостью электронной структуры молекулы фтора. Вследствие этого число вращательных и колебательных уровней молекулы фтора сравнительно невелико, а следовательно, остается очень небольшим и соответствующее значение энтропии молекулярного фтора. Поэтому при появлении возможности поглощения энергии за счет поступательной энергии образовавшихся атомов энтропия увеличивается в большей степени. Таким образом, при одной и той же температуре степень диссоциации фтора оказывается больше, чем, например, степень диссоциации иода, хотя энтальпия диссоциации фтора (ДЯ = 156,6 кДж/моль) примерно на 8 кДж больше, чем энтальпия диссоциации иода (АЯ =149 кДж/моль). Эта относительно более сильная диссоциация фтора —одна из причин его большей реакционной способности. [c.428]

Другая, более важная причина неравенства нулю энтропии некоторых веществ при абсолютном нуле заключается в следующем. В кристаллической решетке простых веществ, например металлов, кислорода, галогенов, частицы располагаются регулярно и каждая частица находится в окружении одного и того же числа соседних частиц. При охлаждении до О К энтропия таких веществ действительно стремится к нулю. [c.170]

У соединений со сходной природой и структурой также проявляется определенная закономерность изменения их энтропий. Например, в подгруппе галогенов наблюдается возрастание энтропии [c.192]

К вычисленным поправкам на энтропию галогенов для метильных производных следует прибавить единицу. Например 5 хлористого метила равна 44,5 (основная группа), + 10,(первичное замещение группой СНз), 0.0 (замещение хлором), +1,0. [c.288]

К вычисленным поправкам на энтропию галогенов для метильных производных следует прибавлять единицу. Например, энтропия метилхлорида 44.4 (основная группа) + 10,4 (первичное замещение водорода группой —СНз)+0 (замещение хлором)+1. [c.563]

А5 л. У галогенов плавление сопровождается разрушением ряда слабых химических связей между димерами. Эти связи ослабевают с уменьшением порядкового номера галогена, поэтому энтропия плавления фтора в расчете на 1 моль Рг составляет всего 9,55 Дж/К моль, а у других галогенов увеличивается с ростом порядкового номера п. Относительно высокие значения энтропий плавления инертных газов обусловлены резкой перестройкой их структуры от ГЦК в твердой фазе к структуре, напоминающей ОЦК, в жидкой фазе, а также снижением плотности упаковки атомов. Аналогичны причины повышенных энтропий плавления алюминия и ртути. [c.285]

К вычисленным поправкам на энтропию галогенов для метильных 4,2 аж/моль- град. Например, энтропия хлористого метила [c.94]

Определены инкременты изменений свободной энергии А (— А/ 1), энтропии и внутренней энергии при адсорбции на хромосорбах 101 и 104 производных бензола. Показано, что замена атома водорода в молекуле бензола на группу СНз и на галоген вызывает приблизительно одинаковые изменения определяемых термодинамических величин на обоих сорбентах. При замене же атома водорода в молекуле [c.102]

В противоположность этому мольная энтропия ионов щелочных металлов и галогенов в водных растворах исключительно великй, так, например, вычисленное для гипотетического процесса [c.63]

Таким образом, явление роста устойчивости (уменьшения АФк) растворенных комплексов цинка в последовательности Jналожения фактора энтропии. В тех случаях, когда АЯк хлоридных комплексов намного превышает АЯк йодидных, роль фактора энтропии оказывается несущественной и рост устойчивости комплексов (уменьшение АФк) происходит в том же направлении, в каком растет прочность (уменьшается АЯ ), т. е. lкомплексы ртути [23], кадмия [1, 22], свинца [1]. Если же разница в АЯк для комплексов с ионами различных галогенов невелика, то их устойчивость растет в направлении, обратном направлению роста прочности. В качестве примеров, кроме комплексов цинка, можно привести комплексы олова [19], [3] и железа (III) [1] [c.94]

На протяжении всей этой книги постоянно подчеркиваются взаимосвязи между свойствами элементов и их соединений, которые являются неотъемлемой чертой систематики элементов в периодической таблице. Родственные взаимосвязи между элементами, находящимися в одной колонке, служили основой для рассмотрения благородных газов, галогенов, халькогенов, групп азота, углерода и кремния. Закономерности, наблюдающиеся в рядах, подчеркивались при рассмотрении электронной структуры, относительной электроотрицательности и образования химических связей для того чтобы показать, как изменяются те или иные свойства в зависимости от порядкового номера, использовались многочисленные графические изображения. Энергия ионизации (потенциал ионизации), ковалентные, ионные и вандерваальсовы радиусы, термодинамические характеристики (значения энтропии, теплот образования и тепловых эффектов) — вот некоторые свойства, рассмотренные как функция Z. [c.289]

Низкие энтропии активации таких реакций галогенирования указывают на то, что катализатор специфически связывается в переходном комплексе, как это показано на схеме (Г.5.22). Реакционная способность галогенов возрастает от иода к хлору. [c.441]

Реакции других галогенов с метаном обладают большими различиями как в скоростях, так и в положениях равновесия. Используя данные по средним энтальпиям связи (табл. 13.5). можно вычислить энтальпии реакций и сделать некоторые выводы о положении равновесия. Изменения энтропии реакций [c.268]

Для реакции типа СНз+HR [СНз-НК]- СН4+В, а также для подобных ей реакций отрыва Н атома атомами Н и атомами галогенов был проведен ряд расчетов. Байуотер и Робертс [9] провели подробное сравнение таких реакций для ряда соединений полученные данные позволяют более детально проследить за изменением энтропии активации. В табл. XII.3 приведены величины вычисленных стандартных (при 300° К и 1 атм) молярных энтропий поступательного и вращательного движений комплексов Н или СНз с RH и изменения стандартной энтропии в реакциях H-fHR НгК, Ha-f HR H4R (пренебрегая колебательным движением), найденные этими авторами. [c.256]

Из данных по рекомбинации атомов (см. табл. XII.9) следует, что величина /с4+А 4 может быть в 100—1000 раз больше, чем частота столкновений. Так, Маршалл и Дэвидсон [130] нашли, что сумма/С4+/С4 равна 1,1 0 л/моль-сек для 1г в аргоне, 1,6-101 в неопентане и 1,8-101 в пентане . Райс [121] отметил, что такие аномально большие величины могут быть объяснены большой положительной энтропией активации для галогенов, возникающей из-за увеличения числа колебательных уровней в переходном комплексе, увеличения электронных состояний и увеличения момента инерции. В случае Нг множитель 100 объясняется [121а] главным образом большим увеличением момента инерции (го увеличивается от 0,74 А приблизительно до 4,2 А) при образовании переходного комплекса. Оказалось, что для более сложных молекул, таких, как Оз [54], N204 [124], N205 [134] и ЫОгС [109], при их разложении в условиях очень низких давлений, когда наблюдаемая константа скорости второго порядка является прямой мерой скорости активации, предэкспоненциальный множитель приближенно равен 4,6 101 , 2 -, 2-101 д 6-101 л/моль-сек соответственно. Эти компоненты скорости представ- [c.277]

Реакции галогенов с СН4 схожи с реакциями галогенов с Н2 этого и следует ожидать, учитывая почти одинаковые энергии связи. Основные различия возникают в результате вторичных реакций продуктов с галогенами, что усложняет выражение для скорости реакцип. Особенно интересно довольно большое увеличение энтронии, связанное с реакцией Х + СН4-> ->СНз+НХ(см. табл. XIII.1), в противоположность аналогичной реакции с На- Для реакции СН3+Х2—>-СНзХ- -Х также существует соответственно небольшое изменение энтропии . Ингибирование этих реакций вследствие образования НХ оказывает существенное влияние . [c.302]

Решение. Обозначив через X, V, 2 и Р атомы галогенов и водорода, можно записать условно возможные ге.погензамещенные метана как СХоУ2, СХ 2Р, СХзУ и С.ХгУг. В соответствии с (1.46) и (1.47) энтропии для указанных вещести могут быть определены по следующим выражениям [c.124]

Галогениды ЭГ нередко восстанавливаются водородом легче, чем оксиды ЭО, так как первый процесс сопровождается большим изменением (увеличением) энтропии. Из всех галогенидов ЭГ наименее прочны иодиды Э1я (на этом основан иодндиый способ очистки металлов, см. разд. 8.2). Так как для процесса взаимодействия оксидов (/-элементов с галогенами Ая >0 и А5 < О, то прямое вытеснение кислорода из оксидов галогенами исключено. Чтобы осуществить процесс взаимодействия оксндя с галогеном, необходимо связывать кислород подходящим реагентом, что дает выигрыш в энергии Гиббса реакции, а часто и рост энтропии. Так, если первая из указанных ниже реакций невозможна, то вторая осуществима [c.481]

Сравните AGIyg реак1щй и сформулируйте выводы. Ответьте также на следующие вопросы. Почему энтальпии образования брома, иода не равны нулю Как изменяются энтальпии и энтропии галогеноводородов при переходе вниз по подгруппе и почему Как зависит энтропия веществ от размеров молекул Как изменяется термодинамическая возможность реакции при переходе по подгруппе галогенов Какой из галогенов обладает самой высокой способностью к реакции взаимодействия с метаном [c.155]

Относительные стабильности комплексов с галогенами обсуждались много раз [5]. Последовательность констант устойчивости имеет вид F > С1 > Вг > J для большинства ионов металлов, но для Pt(II) [178], u(I), Ag(I), Hg(II) и Tl(III) найден обратный порядок. У d и Bi(III) [7], лежащих на ребре треугольника, выделенного Чаттом и Леденом в развернутой форме периодической системы, обнаружено промежуточное поведение. Образование комплексов первой группы сопровождается сравнительно большими положительньГми изменениями энтропии и небольшими изменениями теплосодержания, тогда как образование комплексов d и Hg(II) сопровождается значительными экзотермическими тепловыми эффектами [162, 309]. [c.56]

В СИЛЬНООСНОВНОЙ среде нуклеофильное замещение в хинолине происходит, по-видимому, в положение 2 к таким реакциям относится вытеснение гидрид-иона гидроксилом или амид-ионом. В тех же условиях изохинолин реагирует с амидом натрия в положение 1. Механизм этих реакций точно не известен (ср. раздел II, А, 2). Из данных по нуклеофильному замещению галогенов (табл. II) видно, что в хинолине наиболее реакционноспособны положения 2 и 4. Из табл. III следует, что более низкая энергия активации для замещения в положение 4 почти полностью компенсируется более отрицательной энтропией активации. Качественные исследования показывают, что по отношению к нуклеофильным реагентам наиболее реакционноспособным в изохи-нолнне является положение 1. [c.144]

В настоящее время я-комплексы рассматривают также как комплексы с переносом заряда или внешние комплексы. Для них разработана квантовомеханическая теория типов связи и стабильности [7]. Известно, что эти комплексы образуются между ароматическими соединениями и большой группой акцепторов электронов, таких, как галогены, смешанные галогены, галогеноводороды, ионы серебра, тетрацианэтилеп нельзя не упомянуть также о таких известных комплексах, как пикраты, комплексы с тринитро-бензолом и т. д. [8, 9]. Изучены их УФ-спектры, во многих случаях измерены константы диссоциации, вычислены изменения энтропии и энтальпии их образования. Те комплексы, которые представляют интерес как возможные промежуточные соединения в реакциях ароматического замещения, например комплексы с галогенами, обычно нестабильны и, за некоторым исключением, не были выделены в твердом состоянии. Их существование подтверждается изменениями в ультрафиолетовом спектре при смешении компонентов, измерениями растворимости, давления пара или иногда изменением температуры замерзания [8, 9]. Поскольку они в ка-кой-то степени могут служить моделью промежуточного соединения, их стереохимия представляет значительный интерес и важность. Среди различных предложенных моделей для ароматических комплексов с галогенами на основании изучения ИК-спектров [10] предполагается аксиальная модель (V). В ней два атома галогена размещаются на оси шестого [c.449]

А( х будет подробнее обсуждено в разд. 7-1. Большинство данных, приведенных в табл. 2-1, относится к измерениям при комнатной температуре (25°). Изменение положения конформационного равновесия с изменением температуры можно ожидать, если А х не равно нулю. В конформационных преврагцениях циклогексанов, содержащих заместители со сферической симметрией, такие, как метильная группа, атомы галогенов (вопрос не достаточно широко изученный), можно ожидать, по-видимому, лишь незначительного изменения энтропии. Однако изменение энтропии обязательно необходимо учитывать при замещении такими несимметричными группами, как изопропильная, для которой [c.60]

Установлено, что энтропии простых веществ являются периодршеской функцией атомных номеров. Агшлогичная закономерность наблюдается и для энтропии ионов в водных растворах. Сопоставление теплот образования однотипных бинарных соединений (окислов, галогени-дов, сульфидов и т. д.) показало, что зависимость этих величин от атомных номеров соответствующих элементов, которые образуют эти соединения, имеют характер периодической функции. [c.60]

Образующееся кольцо содержит теперь шесть атомов (не считая подвижного протона), и два угла в нем близки к 120°, как в молекуле бензола. Большая скорость рассматриваемых процессов по сравнению с межмолекулярным катализом частично связана с тем, что они не сопровождаются потерей трансляционной энтропии, которая характеризует образование химической связи между двумя растворенными частицами [130]. Однако до сих пор неизвестно, как соотносятся между собой энергии активации аналогичных внутри- и меж-молекулярных каталитических процессов разность в энергиях активации сопоставляемых механизмов также может быть существенной. Выше предполагалось, что взаимодействие галогена с енолом или с енолят-ионом протекает очень быстро и поэтому не вносит существенного вклада в наблюдаемую скорость процесса (хотя, как мы уже видели, такая кинетика не характерна для реакций галогенирования кетонов гипохлоритом). Предположение, о котором идет речь, несомненно, выполняется для систем, содержащих молекулярный галоген в заметной концентрации (например, 10 М или больше). Между тем, если концентрация галогена последовательно уменьшается в процессе реакции, должен наступить момент, начиная с которого наблюдаемая константа скорости будет, по крайней мере частично, зависеть от скорости процесса галогенирования. Не трудно получить выражение для наблюдаемой константы скорости реакции в каждом конкретном случае. Однако мы приведем здесь результат для общего случая катализируемых основанием реакций галогенирования кето-соединеинй НЗ, протекающих в буферном растворе А—В в условиях, когда можно пренебречь катализом гидроксил-ионами. При выводе формулы принимается во внимание, что как енол 5Н, так и енолят-ион 5 могут реагировать с галогеном. Кроме того, предполагается, что равновесие 5Нч ь5-- -Н+ между енолом и его ионом можно рас- [c.211]

Метод суммирования энтропий нельзя применять к неорганическим соединениям. Для них был предложен ряд эмпирических формул, которые позволяют производить расчеты для галогенн-дов, окислов и сульфидов металлов. [c.161]

К вычисленным поправкам на энтропию галогенов для метндьных производных следует прибавить 1 кал1молЬ граа иди 4,2 ж1ммъ град, Например, энтропия хлористого метила [c.90]