Дипольные Свободное вращение

Когда молекула повернется в положение III, то дипольный момент ассоциированных молекул станет в 2 раза больше, чем у первичной молекулы. Когда ассоциированная молекула примет положение IV, ее дипольный момент составит 2/ 3 от дипольного момента исходной молекулы, так как его направление изменяется. Вследствие влияния стерического фактора ассоциированные молекулы б/иор-бутилового спирта имеют, вероятно, вид IV, а молекулы изобутилового спирта имеют все возможные виды ассоциации вследствие возможности свободного вращения вокруг указанной оси. [c.172]

Если полагать сочленение звеньев в цепной молекуле свободным (модель свободного вращения, см. гл. I) и рассчитать величину дипольного момента, приходящегося на мономерное звено молекулы, то сравнивая это значение с дипольным моментом молекулы мономера можно судить о гибкости молекулы полимера. Уже на примере простейших макромолекул типа [—СНг—СНН—] было показано [9, с. 203], что химическая структура и стереоизомерия (конфигурация), а также-заторможенность внутреннего вращения влияют на величину дипольного момента. [c.243]

Две левые структуры неполярные, а две правые — полярные. Различие объясняется поворотной изомерией, обусловленной свободным вращением групп вокруг простой связи. Кроме указанных предельных по углу поворота структур, существует множество промежуточных структур, каждая из которых более или менее полярна. Неполярная структура единственная среди большого числа полярных, поэтому соединение в целом полярное. Каждое имеет дипольный момент 2,20. [c.59]

В начале 30-х годов нашего столетия появились данные, противоречащие так называемому второму постулату Вант-Гоффа — допущению свободного вращения вокруг простых связей. Только отказ от второго постулата Вант-Гоффа позволил Питцеру [1] согласовать экспериментально найденные значения энтальпии и энтропии этана с вычисленными. Позднее данные о существовании предпочтительных конформаций были получены спектральными методами, при измерениях дипольных моментов и другими методами. Учение о конформациях — одно из самых важных в современной стереохимии. [c.227]

Когда у двойной связи стоят более сложные заместители, способные к свободному вращению и образованию ряда конформаций, различия между дипольными моментами геометрических изомеров становятся нехарактерными. Примеры [c.419]

В твердых телах резонансные линии уширены вследствие взаимодействия между ядрами (диполь-дипольная и электрическая квадрупольная связи и др.) и взаимодействия ядерной системы с ее окружением. При повышении температуры интенсивность движения молекул твердого тела растет и уменьшается ширина линии за счет усреднения локальных полей. Для газов и жидкостей, где происходит довольно быстрое движение молекул, ширина линии сильно уменьшается. Вообще следует иметь в виду, что заторможенное и свободное вращение молекул и групп в молекулах, либрация, квантово-механический туннельный эффект, самодиффузия и другие формы движения способствуют сужению резонансной линии. [c.210]

Расчеты Флори и сотр. [6, 7, 39] показали, что отношение (/г2/л/2) чувствительно к потенциальным функциям. Во всяком случае, если до этих работ еще были сомнения относительно целесообразности введения электростатической компоненты потенциальной функции, то после них важность этой компоненты стала очевидной. В табл. 7 приведены значения (/1 /п/2) рассчитанные для полиглицина и поли-1-аланина по потенциальным картам. Первая колонка соответствует свободному вращению — все ф и т з равновероятны, вторая колонка — значения, рассчитанные без учета электростатических взаимодействий (конформационная карта рис. 9), третья колонка — с учетом электростатических взаимодействий в диполь-дипольном приближении (конформационная карта рис. 10). [c.149]

Дипольный МО мент и свободное вращение. Цис- [c.66]

Иногда наблюдаются моменты, величина которых меньше, чем это вычисляется из свободного вращения. С убыванием температуры отношение внутримолекулярного потенциала к кТ/10 все время увеличивается за счет уменьшения величины кТ/10, и вращательные колебания становятся все слабее. Вследствие этого дипольный момент зависит от температуры. [c.67]

Дипольный момент и свободное вращение. Цис-транс- изо мерия. ........................ [c.214]

Диэлектрические потери и удельная электропроводность. Постоянные дипольные молекулы,, являющиеся характерными структурными элементами конденсированных систем, оказывают воздействие на окружающие молекулы. В результате этого свободное вращение затрудняется. [c.41]

Пользуясь формулой (III. 15), рассчитаем дипольный момент 1,3,5-триаминобензола в предположении свободного вращения [c.90]

В структурном отнощении наиболее важны, конечно, последние два аспекта. При анализе величин дипольных моментов молекул, могущих обладать внутренним вращением, необходимо в первую очередь сопоставить их с рассчитанными в предполол<ении свободного вращения. Совпадение этих величин, если оно не является случайным, может ыть свидетельством равной заселенности всех вращательных уровней в условиях опыта. Наоборот, расхождение означает заторможенность вращения. [c.155]

В табл. 28 сопоставлены опытные и рассчитанные в предположении свободного вращения величины дипольных моментов соединений с общей формулой АВ4, где В — радикал, вращение которого относительно связи А—В отражается на величине дипольного момента молекулы. [c.156]

Внутреннее вращение —это процесс, состоящий из крутильных колебанвй внутри потенциальных минимумов с перескоками время от времени между поворотными изомерами. Для молекулы этана с высотой барьера 13 кДж/моль частота перескоков равна при 20 °С примерно 10 ° с , что практически воспринимается как свободное вращение. Равновесные свойства молекул (такие, как дипольный момент, оптическая активность, форма макромолекул и т. д.), представляют собой результат усреднения по всем поворотным изомерам. Отдельные молекулярные характеристики, проявляющиеся за время, меньшее времени жизни поворотных изомеров позволяют наблюдать поворотные изомеры и доказывать их существование. Например, о поворотных изомерах можно судить по спектральным линиям, частоты которых различны для различных поворотных изомеров. Так, поворотные изомеры были в 1932 г. открыты с помощью спектров комбинационного рассеяния. В настоящее время поворотные изомеры обнаруживаются как по спектрам комбинационного рассеяния света, так, особенно, по инфракрасным спектрам поглощения. [c.136]

Средний дипольный момент, приходящийся на звено при успо-вии свободного Вращения, не ограниченного валентными углами, был теоретически рассчитан Куном Для свободно сочлененной цепи было пол>чепо [c.290]

Пенни и Сазерлэнд показали затем, что если принять формулу (I), то при вращении обеих гидроксильных групп вокруг оси —О—О— молекулярная энергия должна иметь два минимума — при 90 и 270°, с расположенным между ними максимумом энергии. Значение последнего находится при 180° и равно 0,5 за или примерно 6 ккал. Ио так как средняя кинетическая энергия молекулы при обыкновеллой температуре равна лишь 0,3 ккал, то о свободном вращении вокруг оси —О—О— в перекиси водорода не может быть и речи. Однако формула (I) может быть согласована с экспериментальной величиной дипольного момента, если предположить, что оба ОН образуют с осью —О—О— угол в ПО и при этом находятся в плоскостях, расположенных под углом в 90 ". Соответствующая такому представлению формула имеет к ид [c.121]

Амидная или пептидная связь [29]. а —валентные углы и расстояния для 7ранс-пептндной связи по данным По 1ни-га я Корн [25]. Атомы С и N находятся в плоскости, б — две предельные электронные структуры связи форма I допускает свободное вращение у формы II, имеющей большой дипольный момент, вращение заторможено. Гибридная структура состоит на 60% из формы I и на 40% из формы II, что следует из длины связи С —N. энергия резонанса около 20 ккал/моль. в — валентные углы и межатомные расстояния в редко встречающейся 1 ис-пептндной связи. [c.27]

Низкий вращательный барьер согласуется со всеми теоретическими трактовками структуры ферроцена (см. главу I) и подтверждается некоторыми физическими измерениями. Так, данные электронографического исследования подтверждают полностью свободное вращение при высоких температурах [161]. Дипольный момент диацетилферроцена также может быть интерпретирован на основе модели со свободным вращением [162], но найденный дипольный момент ди-(я-хлорфенил) ферроцена [163] несовместим с такой моделью это соединение фиксировано, по-видимому, в конфигурации XXXIV или даже в полностью совмещенной форме. [c.132]

Также у тетрахлор- и тетрабром-эритрита С(СН2С1)4 и СССНзВг) , вследствие- равенства нулю их дипольного момента, нужно принять, что четыре атома хлора или брома занимают симметричные положения, хотя связи С — С1 и С — Вг и отходят под углом к направлениям валентностей центрального углеродного атома. Таким образом, вследствие наличия высокого внутримолекулярного потенциала (главным образом между атомами С1 1 Вт), свободное вращение должно быть ограничено, так что получается симметричное расположение. Это, по-видимому, не имеет места у других производных пентаэритрита с отличными от нуля величинами дипольных моментов. 1 [c.62]

Так как пуледние исключают определенные положения, то отсюла следует ограничение свободного вращения. Таким образом, на основании дипольных моментов можно сделать вывод о степени свободного вращения. [c.66]

Так, например, диметиловый эфир гидрохинона, в котором расстояние между вращающимися группами равно 6 А, имеет дипольный моменг = 1,73 10-18 что позволяет заключить о том, что уже при обыкновенной температуре происходит свободное вращение. [c.66]

Свободное вращение имеет место для дипольных групп на концах длинных алифатических цепей, в которых линейные конфигурации значительно преобладают над всеми возможными изогнутыми конфигурациями вследствие свободного вращения групп С — С. В таких случаях, например, у декаметиленгликоля и декаметилендибромида, мы имеем в каждом случае одинаковые моменты группы ([1, = 1,67 и 1,8 10-1 ) и малые взаимные потенциалы их они не влияют друг на друга, и общий момент [1 = 2,5 и 2,4 Ю- может быть вычислен из соотношения [c.68]

Остер и Кирквуд [1557] таже приняли модель структуры жидкой воды с тетраэдрической координацией Н-связей. Кроме того, они предположили, что имеет место свободное вращение вокруг жестких линейных Н-связей и учли взаимодействие только с первым координационным слоем (на основании рентгенографических данных Моргена и Уоррена [1447] было принято, что число молекул в первом координационном слое колеблется от четырех до пяти). Иной путь использовал Попл [1659], постулировавший возможность как изгиба Н-связей, так и вращения вокруг них. Попл вычислил влияние первых трех координационных слоев. Теория Попла приводит к неверной величине диэлектрической постоянной, но лучше описывает ее температурную зависимость. В работах другой группы исследователей (Хаггис и др. [854]) был применен вероятностный метод для оценки числа молекул воды, не связанных с окружающими молекулами, а также числа молекул, имеющих одну, две и т. д. до четырех Н-связей. В остальных отношениях использованная ими модель совпадает с моделью Остера и Кирквуда. Позже Харрис и Олдер [877] применили модель Попла, но учли поляризацию, вызванную деформацией молекул под действием поля. Наконец, Харрис [875] ввел поправку на флуктуации дипольного момента в отдельных молекулах. [c.25]

Кирквуд сделал попытку с помощью уравнения (1.56) вычислить диэлектрическую проницаемость воды, используя значение дипольного момента в газе. Допуская свободное вращение вокруг связей О—Н, угол меледу которыми составляет 100°, он нашел значение созу = 0,4]. Величина г может быть найдена из структурных данных. Для воды 2 = 4. При со5у = 0,41 (что отвечает у=ЮО°) рассчитанная величина диэлектрической проницаемости равна 67 а при созу = 0,5 (у = 90°) она равна 82. Сравнение последней вели чины диэлектрической проницаемости с экспериментально опреде ленной (85 = 81) свидетельствует о добротности теории Кирквуда Однако аналогичные расчеты по уравнению (1.56) диэлектриче ской проницаемости алифатических спиртов, также ассоциирован пых за счет межмолекулярной водородной связи, дают величины близкие к значениям, рассчитанным по формуле Онзагера, и значительно отличаются от опытных данных. Так, для этилового спирта экспериментальное значение еэ=25,8, а рассчитанные по Онзагеру ер=9,85 н по Кирквуду Ёр = 9,67. Для нормального пропилового спирта получены соответственно величины 22,2 7,28 8,1. [c.25]

Луцкий [57,58] рекомендует определять угол из значений дипольных моментов п-дизамещенных X—СеН4—X путем расчета по формуле (П1. 12) (стр. 88) в предположении свободного вращения вокруг С—Х-связей. Хотя такое вращение не осуществляется для ароматических соединений, рассчитываемые по (П1. 12) значения 0 близко совпадают с данными других расчетов . [c.80]

Приложимость формулы (111, 12), основанной на концепции свободного вращения, для расчета 9 может быть объяснена тем, что величины дипольных моментов /г-СбН4Х2, вычисленные по (III, 12) в предположении эквимолярного равновесия двух цис- и граяс-конформаций, одна из которых (транс) неполярна, идентичны. [c.80]

В качестве примера рассчитаем значение дипольного момента ж-ампнофенола в предположении свободного вращения амино- и оксигрупп соответственно вокруг Аг—N- и Аг—О-связей. Величины fil, 2, 01 и 02 заимствуются из данных табл. 10 (стр. 79). [c.87]

Подставляя указанные значения в (П1. 10), получим Хвыч = = 2,18 D. Опытная величина дипольного момента ж-аминофенола составляет 2,19 D (в диоксане) [58]. Это совпадение еще не может служить доказательством наличия свободного вращения групп, так как та же величина дипольного момента может быть рассчитана в предположении равновероятных конфигураций NH2- и ОН-групп, образуемых при повороте относительно осей i и на 180° (4 равновероятные молекулярные конформации). Ниже (гл. IV) будет показано, что свободное вращение отсутствует не только у групп, сопряженных с ненасыщенными системами, но и у алифатических производных. Таким образом, соответствие рассчитанной согласно (III. 10) величины дипольного момента опытному значению следует рассматривать как свидетельство равной заселенности молекулярных конформаций, отличающихся друг от друга на угол вращения полярной группы (180°). [c.88]

Формула Эйринга пригодна для расчетов дипольных моментов молекул, имеющих структуру цепи с фиксированными углами между звеньями и свободным вращением каждого следующего звена вокруг оси, образуемой его связью с предыдущим звеном. Более общей является формула (III. 14), предложенная Цаном [80]. Кроме рассмотренных выше случаев цепочечных молекул, формула (III. 14) может быть использована для расчетов дипольных моментов молекул со структурой жесткого ядра, к которому присоединены свободно вращающиеся нерегулярные полярные группы, например производных бензола, нафталина, ароматических гетероциклов. [c.90]

Приведенные значения дипольных моментов существенно отличаются от рассчитанных по формуле (III. 12) для свободного вращения. Например, для газообразного состояния 1выч = 2,47 D. Кроме того величины дипольных моментов 1,2-дихлорэтана и других 1,2-замещенных этана заметно зависят от температуры, при которой произведены измерения. Все это говорит об энергетической неравноценности всех возможных поворотных изомеров, обуслов- [c.152]

Величина, вычисленная для свободного вращения по уравнению (III. 13), составляет 2,03 D, что, учитывая известные неопределенности в расчете, довольно близко к опытному значению. Однако данные по электронной дифракции [214, 215] и спектрам [216] метилхлорметилового эфира со своей определенностью указывают, что и в газообразном состоянии, и в растворе его молекулы существуют лишь в виде одной только заторможенной конформации. Расчет дипольных моментов различных конформаций (VI), отличающихся углом поворота ф, приводит к совмещению опытного и вычисленного значений для конформации с ф = 78°. Эта величина прекрасно согласуется со значением угла 74°, найденным из измерений электронной дифракции (VI). В то же время очевидно, что предположенная на основании спектральных данных коиформация с углом ф=180° ошибочна. [c.156]

Особенный интерес представляет анализ величин дипольных моментов соединений с длинными молекулярными цепями и большим числом осей внутреннего вращения, например, а, со-замещенных алканов. Соединения этого типа с длинными полиметиленовыми цепями могут служить удобными моделями, облегчающими переход к рассмотрению сложных полимерных молекул. В табл. 29 представлены измеренные с высокой степенью точности ( 0,004 D) величины дипольных моментов а, со-полиметилендибромидов. Эти значения сравниваются с величинами, рассчитанными в предположении свободного вращения всех звеньев (1выч. св. вр.> И С величинами, [c.157]

Как видно из данных табл. 29, гипотеза о свободном вращении не позволяет объяснить наблюдаемые величины дипольных моментов. Наоборот, поворотно-изомерная модель дает возможность с удивительной точностью совместить опытные и расчетные значения. Такая точЕТОсть, однако, достигнута путем подбора в рамках использованной модели подходящих значений = — -Ётрапо и равных 0,4 для средних и 0,34 ккал/моль для концевых звеньев. В работе [226] задача нахождения этой величины решена теоретически исходя из приведенных в табл. 29 опытных величин дипольных моментов и той же поворотно-изомерной модели, учитывающей, в отличие от [225], также корреляцию вращений у различных С—С-связей. Авторам работы [226] удалось не только согласовать рассчитанные значения дипольных моментов с опытными, но и весьма точно предсказать их температурную зависимость, что можно истолковать как следствие адекватности примененной для расчетов модели молекулярного строения. [c.158]

Применение спектроскопических и электронографических методов исследования, а также укследование теплоемкостей веществ позволило значительно уточнить п эедставление классической органической химии о свободном вращении групп атомов в молекулах вокруг осей ординарных связей. Результаты этих исследований привели к заключению о существовании не свободного, но более или менее заторможенного вращения или крутильных колебаний атомных групп вокруг осей ординарных связей. Экспериментальные и теоретические исследования в этой области позволили определить энергетический барьер, препятствующий свободному вращению, доказать существование поворотных изомеров молекул и установить связь заторможенного вращения и поворотной изомерии с рядом физико-химических свойств молекул и термодинамических величин соответствующих веществ — энергией образования, колебательным спектром, дипольным моментом, теплосодержанием, теплоемкостью, энтропией, свободной энергией и т. д. [6—12]. [c.50]