Акрилонитрил механизм

Влияние протоно-донорных свойств среды на направление реакции и природу продуктов электролиза можно наглядно продемонстрировать также на примере упоминавшегося процесса катодного восстановления акрилонитрила, механизм которого существенно отличается от механизма восстановления эфиров коричной кислоты и нитробензола. Предполагается, что первая стадия электродного процесса независимо от протоно-донорных свойств среды включает перенос не одного, а двух электронов и приводит к образованию дианиона [c.242]

Общие принципы полимеризации акрилонитрила. Механизм полимеризации мономеров винилового ряда, к которым принадлежит и акрилонитрил, подробно описан в литературе [18, 19], поэтому приводим только уравнения элементарных стадий процесса [c.19]

В литературе имеется много патентов и статей по приготовлению катализаторов, механизму и кинетике окислительного аммонолиза акрилонитрила. [c.198]

Гомофазная полимеризация акрилонитрила в присутствии 2,2 -азо-бис- изобутиронитрила, меченного по метильной группе " , приводит к получению полимера, в котором на 1 макромолекулу приходится 1,32 фрагмента инициатора. Описать механизм данного синтеза, соответствующий этим результатам эксперимента, и рассчитать соотношение констант скоростей роста и обрыва цепей. [c.278]

Если принять радикальный двухстадийный механизм рассматриваемой реакции, то можно объяснить и то, почему акрилонитрил, несмотря на неблагоприятное распределение электронной плотности, димеризуется по типу голова к голове . В этом случае из трех возможных промежуточно образующихся бирадикалов наиболее энергетически выгодным является бирадикал, в котором в наибольшей степени реализуется возможность рассредоточения неспа-ренных электронов в результате взаимодействия их с л-электронами групп СЫ. [c.43]

Радикальная полимеризация протекает по цепному механизму. Активные промежуточные продукты — свободные радикалы. По радикальному механизму полимеризуются соединения с двойной С — —С-связью, такие, как этилен, винилхлорид, винилацетат, винилиден-хлорид, тетрафторэтилен, акрилонитрил, метакрилонитрил, метилакрилат, стирол, бутадиен и др. Радикальную полимеризацию проводят в блоке (в мономере), растворе, эмульсии, суспензии и в твердой фазе. [c.271]

Это облегчает атаку мономера анионными частицами. Такие мономеры, как акрилонитрил, акриловая кислота и ее эфиры, полимеризуются в присутствии анионных катализаторов. Следует заметить, что все эти мономеры полимеризуются и по радикальному механизму. [c.106]

Использование этого растворителя ограничивается в основном его химической активностью. У акрилонитрила ярко выраженная тенденция к полимеризации по свободнорадикальному механизму, что затрудняет работу с ним в отсутствие ингибиторов. Если применять акрилонитрил в качестве растворителя, в частности для органических реакций, то процесс полимеризации может катализироваться электрохимически генерируемыми промежуточными частицами. Как растворитель акрилонитрил использовался для полярографического восстановления перхлоратов переходных металлов [2]. В роли фонового электролита в ацетонитриле выступал только ПТЭА, а в роли электрода сравнения -водный ПКЭ. [c.14]

Механизм катодной гидродимеризации акрилонитрила изучен весьма обстоятельно. Предполагают, что на первой стадии катодного процесса акрилонитрил присоединяет два электрона и один протон [c.209]

Л. Гиндин, А. Абкин, С. Медведев, ЖФХ, 21, 1269 (1947). Механизм сополимеризации акрилонитрила с бутадиеном и метакрилонитрилом иод влиянием перекиси бензола. [c.210]

По радикальному механизму в промышленности ведут полимеризацию, например, этилена, стирола, винилхлорида, акрилонитрила и ме-тилметакрилата. [c.716]

По радикальному механизму полимеризуются соединения с двойной С=С-связью, такие, как этилен, винилхлорид, винилаце-тат, тетрафторэтилен, акрилонитрил, метакрилонитрил, стирол, бутадиен и др. Некоторые ненасыщенные мономеры не способны к радикальной полимеризации вследствие стерических затруднений. [c.285]

Механизм окислительного аммонолиза пропилена достаточно сложен и далек от полной ясности. Можно полагать, по крайней мере в первом приближении, что процесс протекает по двум маршрутам. По одному маршруту на поверхности катализатора происходит окисление пропилена в акролеин, который затем по реакции с аммиаком образует акрилонитрил [c.850]

Сравнительная легкость образования аллильного радикала из пропилена используется при промышленном синтезе чрезвычайно важного полупродукта - акрилонитрила (см. разд. 6.1.4). Подробных сведений о механизме этой реакции, которую называют окислительным аммонолизом, не имеется. Суммарное уравнение реакции выглядит следующим образом (выход акрилонитрила составляет 65%) [c.72]

При нагревании полиметакрилонитрила идут две конкурирующие реакции деполимеризация и связывание нитрильных групп с образованием лестничного полимера, аналогичного продукту, образующемуся из полиакрилонитрила 137-139 Деполимеризация достигает 100% (при 300 °С), если нагреванию подвергается полимер, приготовленный из тщательно очищенного метакрилонитрила 8. При термическом разложении полиакрилонитрила деполимеризация с получением акрилонитрила не наблюдается. Предполагают, что превращения полиметакрилонитрила в отличие от полиакрилонитрила протекают по радикальному механизму °. [c.392]

К реакциям деструкции нитрилов, в результате которых полностью сохраняется исходный углеродный скелет молекулы, можно отнести реакции термического расщепления Р -амино-, р-галоген-, р-окси-, р-алкокси- и других р-замещенных пропионитрилов с получением производных акрилонитрила . Предполагают, что э Ги реакции, как и другие реакции р-элиминирования, протекают по механизму внутримолекулярного отщепления (Е ) в циклическом переходном состоянии или по радикальному механизму . р-Элими-нирование р-замещенных пропионитрилов ускоряется под действием неорганических и органических оснований, а также в присутствии кислот . [c.410]

Было показано, что распад этих соединений инициирует полимеризацию стирола, метилметакрилата и акрилонитрила. Механизм их распада исследовали Хей, Стюарт-Уэбб и Уильямс [49], а также Хьюзген с сотрудниками [50]. При распаде Ы-нитрозоацилариламинов происходит внутримолекулярная перегруппировка с превращением их в диазосоединения, которые отщепляют азот с образованием арильного и ацил-оксирадикалов [c.252]

При восстановлении нитровинильных соединений [854, 967, 1052, 1053] вначале, очевидно, восстанавливаются двойные связи [25941 в случае производных акрилонитрила механизм восстановления, по-видимому, зависит от их структуры [852, 1844, 2042, 2608]. [c.395]

Синтез акрилонитрила и винилацетилена. Способ их получения из ацетилена основан на использовании каталитической системы Ньюленда, являвшейся одним из первых металлокомплексных катализаторов. Она представляет собой концентрированный (35— 40%-ный) водный раствор uj b и NH4 I с добавками Na l или КС1, подкисленный до pH 1- 1,5. В этой системе образуются ассоциированные медноаммиачные комплексы, способные к образованию координационных комплексов с ацетиленом и к обмену лигандами. Считается, что синтезы с этим катализатором происходят по механизму внедрения [c.300]

Все эти катализаторы работают по рассмотренному ранее окислительно-восстановительному механизму, и скорость реакции зависит только от парциального давления пропилена (г = йЯсзНб )> свидетельствуя о лимитирующей стадии взаимодействия пропилена с окисленным активным центром катализатора, где образуется хе-мосорбированный аллильный радикал. В свою очередь, на другом активном центре сорбируется аммиак, вероятно, в виде иминного радикала NH. Взаимодействие их друг с другом с участием кислорода решетки и дает акрилонитрил. [c.424]

Радикальная полимеризация всегда протекает по цепному механизму. Функции активных промежуточных продуктов при радикальной полимеризации выполняют свободные радикалы. К числу распространенных мономеров, вступающих в радикальную полимеризацию, относятся этилен, винилхлорид, винилацетат, винил-иденхлорид, тетрафторэтилен, акрилонитрил, метакрилонитрил, метилакрилат, метилметакрилат, стирол, бутадиен, хлоропрен й другие мономеры. Радикальная полимеризация обычно включает несколько элементарных химических стадий инициирование, рост цепи, обрыв цепи и передачу цепи. Обязательными стадиями являются инициирование и рост цепи. [c.7]

СбНз У У Радикалы димеризуются, и цепь растет по анион ному механизму в двух направлениях до обрыва. Катализаторы этого типа вызывают полимеризацию стирола и акрилонитрила с образованием высокомолекулярных продуктов при условии, что приняты все меры предосторожности по тщательной очистке исходных веществ. [c.242]

Чис-изомера [23] . То, что в данном случае преобладает цис-присоединение, возможно, обусловлено силами дисперсии С1—С1, действующими в переходном состоянии при замыкании кольца [47] (независимо ст того, протекает ли реакция по согласованному или ступенчатому механизму) эти силы стремятся удерживать атомы хлора в 1 ис-положении друг к другу. Аналогичные рассуждения применимы и к кажущемуся обра--зованию чыс-аддукта XXX типа голова к голове из а-(метил-тио)-акрилонитрила [48]. [c.20]

Полимеризация нитрила акриловой кислоты производится в водной среде под действием окислительно-восстановительной инициирующей системы (персульфат калия и гидросульфат натрия) по сво-бодно-радикальному механизму (стадия III на рис. 34). Образующийся полиакрилонитрил представляет собой аморфный полимер с молекулярным весом 40 000—70 ООО, с цианогруппами преимущественно в положениях 1, 3. Щелочным гидролизом его при температуре, близкой к кипению, получают защитный реагент — гипан (стадия IV яа рис. 34). Цианогруппы превращаются сначала в амидные, затем карбоксильные, но не полностью из-за стерических и полярных факторов. Равновесное состояние в конце реакции характеризует образование сополимеров — акрилата натрия, акриламида и акрилонитрила в соотношениях, зависящих от количества взятой для омыления щелочи. Согласно Б. Олдгему и П. Крону, при отношениях полиакрилонптрила и щелочи 1 0,66 степень гидролиза [c.190]

Для обнаружения в механизме р-ции О. п. используют радиоспектроскогшч. методы (ЭПР, хим. поляризацию ядер), оптич. методы с быстрой регистрацией (напр., пико-секундную лазерную спектроскопию). Косвенным подтверждением О. п. служат изменение спектральных характеристик р-ра, в частности появление полосы переноса заряда (см. Молекулярные комплексы), и хемилюминесценция. Для идентификации р-ций, включающих О. п., используют также их ингибирование при введении посторонних радикалов, доноров или акцепторов электрона, либо инициирование полимеризации добавленного в реакц. среду мономера (напр., акрилонитрила). Большинство этих методов основано на фиксации ион-радикалов, к-рые образуются при О. п. в клетке р-рителя (см. Клетки эффект) и затем выходят в объем р-ра. Известны р-ции О. п., идуидае неявно , без выхода ион-радикалов из клетки р-рителя. Такие процессы распознают с помощью косвенных методов, характерных для химии радикалов свободных. [c.331]

Цианэтилцгллюлоза - пример простого эфира целлюлозы, получаемого взаимодействием целлюлозы в присутствии щелочного катализатора с винильным соединением, содержацим электроноакцепторный заместитель, а именно с акрилонитрилом. Считают, что цианэтилирование целлюлозы идет по следующему механизму сначала под действием щелочного катализатора происходит ионизация целлюлозы, а затем полианион целлюлозы как нуклеофил взаимодействует с поляризованными молекулами акрилонитрила. [c.615]

Многие MOHO- и 1,1-Дизамещенные производные этилена, например винилхлорид, винилацетат, стирол, 1,1-дихлорэтилен, бутадиен-1,3, акрилонитрил, акриламид, метилакрилат и метилметакри-лат, могут полимеризоваться по радикальному механизму. Заместители стабилизируют радикалы, образующиеся при росте цепи, протекающем согласно уравнению (6). Вследствие этого все или почти все мономерные звенья включаются в растущую цепь указанным в схеме (6) путем, а не по реакции (7). Из-за пространственных препятствий 1,2-ди-, три- и тетразамещенные этилены обычно полнмеризуются с трудом или вообще не полимеризуются. Исключением из этого правила являются тетрафторэтилен и некоторые циклические ненасыщенные мономеры. [c.302]

Изучая полярографическое поведение целого ряда алифатических и ароматических нитрилов (табл. 11) Боброва и Матвеева [151] на фоне Ь1С1 в спирто-водном растворе получили полярографическую волну для акрилонитрила с 1/2 = —2,34 В (отн. н. к. э.). Величина диффузионного тока линейно зависит от концентрации. Авторы указывают на возможность использования полученной полярографической волны акрилонитрила для его количественного определения. Рассматривая механизм вое- [c.112]

Изучение механизма электрохимического восстановления различных нитрилов посвящены также работы Севастьяновой и Томилова [155 и др.], в которых исследовано большое число а-и -ненасыщенных нитрилов (акрилонитрил, метакрилонит-рил, нитрилы винилакриловой и коричной кислот и др.) в растворе диметилформамида. Полярографию акрилонитрила исследовали также Гороховская и Геллер [156], которые в качестве фона применили раствор Н(СНз)41. Потенциал полуволны мет-акрилонитрила на фоне 0,1 М N (СНз) 4Вт в воде равен —2,07 В (Спилейн). [c.113]

Имеются данные о возможности присоединения воды к нитрильной группе по свободнорадикальному механизму , Полйакри-лонитрил, полученный радиационной полимеризацией акрилонитрила, при взаимодействии с эквивалентным количеством воды при 5000—34000 ат превращается в полиакриламид. Полиакрилонитрил, полученный в присутствии обычных инициаторов сэобрднора- [c.80]

Радиационная полимеризация акрилонитрила и метакрилонитрила 8 проводилась при комнатной температуре в жидкой фазе и при глубоком охлаждении в твердой фазе . При комнатной температуре нитрилы полимеризовдлись по двойным свя-35 м по радикальному механизму. Низкотемпературная полимеризация шла, по-видимому, по анионному механизму. Полученный при этом полимер метакрилонитрила не содержал С=С-связей и содержал С=М-связи, т. е. при полимеризации раскрываются как двойные, так и тройные связи . В ИК-спектре полиакрилонитрила, полученного при глубоком охлаждении, имелись полосы поглощения, обусловленные теми же связями . [c.393]

В жидком этилене при —78 °С акрилонитрил под влиянием Y-излyчeния полимеризуется как по двойным (С=С), так и по тройным (С=К) связям. Продукт реакции состоит из полимера обычного строения и полимера со связями —С=М—. С увеличением концентрации этилена полимеризация по олефиновым С=С-связям ингибируется. Полимеризация по С=С-связям, по-видимому, протекает по радикальному, а полимеризация по С=Ы-свя-зям по ионному механизмам . [c.393]

В случае механодиопергирования ионных солей вследствие быстрого, иерав новесного раскола решетки и образования дискретно нестехиометрических поверхностей возникают поверхностные вакансии ио.нов и одновременно наблюдается эмиссия албктронов. Механизм инициирования при образовании Р-центра или эмитирующих электронов заключается в следующем [518], Электрон захватывается молеиулой мономера, например акриламида или акрилонитрила, в результате чего образуется анион-радикал [c.217]

Анион-радикал может продолжать цепь и по ионному, и по радикальному механизму.. Премущественная реализация того или иного механизма зависит от природы мономера и генератора активных центров. Резкое снижение скорости полимеризации метакриламида при диспергировании таких механоинициаторов, как ЫаС1, Ва504 в присутствии 0,5% ингибитора—гидрохинона, свидетельствует в пользу радикального механизма [518]. Но менее резкое уменьшение скорости полимеризации акрилонитрила при диспергировании железа в присутствии гидрохинона, и даже сохранение некоторого постоянного выхода полимера при содержании гидрохинона более 15% (рис. 183) позволяют предполагать наложение нерадикального процесса [518]. [c.217]

Механизм этого превращения является ионным, где нуклеофильная атака на р-углеродный атом акрилонитрила осуществляется соединением, содержащем подвижный атом водорода. Эта реакция является частным случаем довольно распространенной реакции присоединения к а,р-непредельным соединениям, и она ускоряется в присутствии каталитических количеств оснований. Известно, что в спиртах поляризация связи между атомами кислорода и водорода выражена слабо, поэтому под влиянием щелочных агентов (оксвды и гидроксиды щелочных металлов, алкоголяты и сшртовые растворы, металлический натрий, третичные амины, четвертичные аммониевые основания, анионообменные смолы АБ-17 Амберлит ) происходит отрыв подвижного атома водорода и превращение спирта в более сильную нуклеофильную частицу [ 111 114]. Механизм цианэтилирования под действием мети лата натрия можно представить следующим образом [c.41]

Сопоставление данных по прививке акрилонитрила к свежеобразованной поверхности эфиров целлюлозы, обладающих различными функциональными группами, позволяет заключить о специфической роли гидроксильных групп, на которые различным образом влияют заместители нитро- и ацетильной групп. Механизм протекающей хи1Мической реакции еще не выяснен. Предполагается, что можно было бы подобрать мономер, способный прививаться также и на свежей поверхности бензилцеллюлозы. Исследования в этом направлении являются пока еще ориентировочными, однако они открывают большие возможности осуществления новых методов прививки и установления роли различных функциональных групп в этих процессах. [c.507]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология