Эфиры также Ароматические эфиры эфиры ацилирование

Кроме бензола в качестве растворителей применяются эфир, ацетонитрил, хлороформ, метиленхлорид, ацетон, тетрагидрофуран, метанол, другие органические вещества и их смеси. При этом исходные реакционные смеси, как правило, являются гомогенными. Однако синтезы проходят также успешно, когда N-ацилированию подвергаются суспензии аминов в этих растворителях [79, 81]. При проведении синтеза в присутствии воды одновременно с амидированием в большей или меньшей степени идет гидролиз хлорангидридов. Поскольку гидролиз метакрилоилхлорида протекает с меньшей скоростью, чем его реакция с алифатическими и такими ароматическими аминами, [c.21]

Хлорангидриды кислот также широко применяются для получения сложных эфиров. Спирты, обычно, легко реагируют с хлор-ангидридами кислот с выделением хлористого водорода. При применении хлористого ацетила рекомендуется охлаждать реакционную смесь во избежание слишком бурной реакции, особенно, при ацетилировании легколетучих спиртов. В случае хлористого бензоила или других хлорангидридов, сравнительно стойких по отношению к воде и к холодной водной щелочи, хлорангидрид кислоты нагревают с избытком спирта и по окончании реакции спирт отгоняют еще удобнее, в случае если спирт, подвергаемый ацилированию, не очень летуч, применять небольшой избыток хлорангидрида кислоты в присутствии разбавленного раствора едкого натра. Последний способ приме,-няется для получения фениловых эфиров ароматических кислот. [c.114]

Именно по этой причине этилформиат, диэтилоксалат, диэтил-карбонат, а также этилбензоат и некоторые другие эфиры ароматических кислот нащли особенно щирокое при.менение для ацилирования кетонов. [c.213]

Введение в ароматические соедннения углеродсодержащих групп осуществляется также с помощью карбоновых кислот и их производных — галогенангидридов, ангидридов, эфиров, амидов и нитрилов — применяемых в реакциях ацилирования. Их сравнительная реакционная способность, так же как и реакционная способность рассмотренных выше альдегидов (см. 6.2.1), зависит от степени поляризации группы С=0 (или С = М) и, следовательно, от величины положительного заряда, возникающего на ее атоме углерода. Влияние других заместителей, связанных с этим атомом, изменяющее величину его положительного заряда, различно. В соответствии с этим по реакционной способности карбоновые кислоты и нх производные образуют ряд [c.209]

Рентгеноструктурные исследования показали, что помимо серина-195 в активный центр входят также остатки гистидина (Н1з-57) и аспарагиновой кислоты (А5р-102). Другой остаток гистидина (Н1з-40) не участвует в катализе. Фермент обладает специфичностью к ароматическим аминокислотам. Эфиры ароматических аминокислот — хорошие субстраты этого фермента, и для большинства кинетических исследований в качестве субстратов использовались такие эфиры. Фермент расщепляет пептиды, освобождая карбоксильную группу ароматических аминокислот. После образования комплекса Михаэлиса единственный реакционноспособный 5ег-195 вначале ацилируется, образуя ацилферментное промежуточное соединение с субстратом. Превращение комплекса Михаэлиса в ацилфермент происходит сначала путем образования тетраэдрического интермедиата (разд. 4.4.1), и наконец происходит гидролиз ацилфермента при атаке молекулой воды, так что ацилированный продукт обычно не накапливается. [c.220]

Реакция сульфирования находит очень широкое применение, и в нее были введены многие типы ароматических углеводородов (включая конденсированные циклические системы), арилгалогениды, простые ароматические эфиры, карбоновые кислоты, ацилированные амины, кетоны, нитросоединения и сульфокислоты [139]. Фенолы также можно успешно сульфировать, но реакция может осложняться конкурентной атакой по кислороду. Для сульфирования часто применяют концентрированную серную кислоту, но можно использовать также дымящую серную кислоту, 50з, С18020Н и другие реагенты. Как и в случае нитрования (реакция 11-2), имеется широкий ассортимент реагентов различной реакционной способности для проведения реакции как с высокоактивными, так и с инертными субстратами. Поскольку эта реакция обратима (см. реакцию 11-44), то для доведения ее до конца может потребоваться внешнее воздействие. Однако при низких температурах обратная реакция идет очень медленно, поэтому прямое взаимодействие оказывается практически необратимым [140]. Серный ангидрид реагирует значительно быстрее, чем серная кислота,— с бензолом взаимодействие идет практически мгновенно. Побочно часто образуются сульфоны. При введении в реакцию сульфирования субстратов, содержащих в кольце четыре или пять алкильных заместителей или атомов галогена, обычно происходят перегруппировки (см. реакцию 11-42). [c.341]

Неокотоны представляют собой растворимые натриевые соли сложных эфиров нерастворимых азокрасителей — производных азотолов. Для получения их в качестве этерифицирующих агентов применяют ароматические, алифатические и гетероциклические сульфокарбоновые кислоты, а также ароматические ди- и трисульфокислоты и аналогичные соединения, у которых после образования сложного эфира остается по крайней мере одна свободная солеобразующая группа. Ацилирование гидроксигруппы нерастворимого азокрасителя осуществляют нагреванием с хлорангидридами этих кислот в присутствии третичных оснований (обычно пиридина) или взаимодействием красителя с многоосновной кислотой в пиридиновом растворе в присутствии хлоридов фосфора. [c.435]

В присутствии ПФК ароматические углеводороды, эфиры фенолов, алициклические олефины гладко ацилируются предельными и непредельными органическими кислотами [782, 783]. Кроме межмолекулярного ацилирования, ПФК позволяют во многих случаях проводить также внутримолекулярное ацилировапие, которое одновременно является и циклизацией. [c.256]

Ароматические соединения со сложными эфирами. Сложные эфиры также служат алкилирующими средствами. Опиртовый алкильный радикал образует алкильную группу продукта одновременно образуется свободная кислота. Так как кислота может служить ацилирующим агентом, одновременно могут происходить как ацилироваиие, так и алкилирование однако ацилирование представляет более медленную реакцию и требует более жестких условий концентрации и температуры, а потому может быть предотвращено путем поддержания достаточно мягких услевий. В общем сложные эфиры действуют подобно спиртам и простым эфирам. При использовании бензола в качестве алкилируемого вещества третичный бутилацетат дает третичный бутилбензол [43] изопропилацетат дает изопропилбензол, -бутила-цетат — вторич- [c.260]

Несмотря на то что некоторые кетоны, такие как ацетон, или ацетофенон [78], подвергаются интенсивной волимеризации в результате обработки фтористым водородом при повышенных температурах, все же с помощью этого катализатора удается осуществить большое число важных реакций ацилирования. Фтористый водород не является таким хорошим катализатором для агшлирования, как для алкилирования, и, как правило, не дает хороших выходов. Благоприятными условиями для ацилирования является применение активного ароматического соединения и образование относительно устойчивого к полимеризации кетона. Если в конечном продукте не имеется водородных атомов в а-положении по отношению к карбонильной группе, то он не полимеризуется даже при повышенных температурах. При ацили-ровании можно употреблять галоидангидриды кислот, а также карбоновые кислоты и их ангидриды. Так же как и в случае алкилирования, если при ацилировании употребляются галогениды, необходимо обеспечить удаление галоидоводорода. Хлорангидриды кислот очень легко реагируют с жидким фтористым водородом, образуя хлористый водород и фторангидриды кислот после того как к смеси фторан1 идрида и фтористого водорода прибавлен ацилируемый материал, реакционны сосуд можно закрыть, так как значительных дополнительных выделений хлористого водорода не происходит. При использовании ангидридов кислот или свободных кислот для реакции требуется больше фтористого водорода вследствие образования воды. Сложные эфиры могут быть использованы для ацилирования, но в этом случае шеет место также и алкилирование. [c.236]

Прямое введение альдегидной группы в ароматическое ядро — наиболее широко используемая и важная реакция эта реакция подробно обсуждена в недавно опубликованной работе [1]. Классическими методами являются методы Гаттермана (разд. В.1) и Гаттер-мана — Коха (разд. В.2), однако бо-лее современные способы, такие, как применение смесн хлорокиси фосфора и диметилформамида (разд. В.6) и дихлорметилового эфира (разд. В.4), проще и, по-ви-димому, лучн1е старых методов. Более того, показано, что система фтористый формил — трехфтористый бор также может успешно применяться в качестве формилирующего агента (разд. В.З). В этом разделе принято относить к реакциям типа Фриделя — Крафтса не только замещение в ароматическом ряду, но и любые реакции, в которых положительный электроноакцепторный реагент атакует ненасыщенный центр, образуя производное альдегида. Таким образом, здесь рассматривается ацилирование или замещение олефинов илн виниловых эфиров. Арилирование через соли диазония также включено, хотя механизм этой реакции не вполне ясен (разд. В. 11). [c.49]

Описываемый метод ацилирования ортоэфирами предложен Чичибабиным [3, 6]. Синтез проводят кипячением компонентов (1 1) в эфире или более высококипящих растворителях. Иногда для успешного протекания реакции после добавления ортоэфира к раствору металлоорганического соединения необходимо отогнать легкокипящий растворитель. Часто выделяют не сами ацетали, а соответствующие альдегиды или кетоны после гидролиза реакционной смеси. Реакция может не останавливаться на стадии образования ацеталей, так как последние в определенных условиях также способны обменивать алкоксигруппу на органический радикал металлоорганического соединения. Труднее всего реагируют метнленацетали и ацетали алифатических альдегидов, легче — ацетали ароматических альдегидов и наиболее легко — кетали [4]. В некоторых случаях замене могут подвергаться все алкоксигруппы ортоэфира, в результате чего образуется углеводород [5]. [c.120]

Последний из рассматриваемых здесь методов синтеза флавонов не имеет аналогии среди реакций, рассмотренных ранее в других разделах. В основе его лежит легкость дегидрирования флаванонов до флавонов. Флаваноны можно получить через халконы (схема 75). Необходимый халкон (119) получают конденсацией о-гидрокснацетофенона с ароматическим альдегидом, однако халконы могут быть получены также С-ацилированием фенола соответствующим эфиром коричной кислоты непосредственно или с последующей перегруппировкой Фриса [109]. Флаванон (120) образуется самопроизвольно. Дегидрирование на последней стадии может быть осуществлено действием различных реагентов, включая диоксид селена или трифенилметил-катион [58]. Если на последней стадии в качестве окислителя используется азотистая кислота (или нитрозирующий агент), то образуется флавонол, а не флавон, что делает рассматриваемый метод синтеза флавоноидов очень гибким [ПО]. [c.111]

Некоторые сложные эфиры карбоновых кислот и углеводов распространены в природе. Так, например, известны частично ацетилированные сахара, входящие в состав антибиотиков, сердечных гликозидов достаточно широко распространены частично ацетилированные полисахариды. Особое место занимают эфиры сахаров с аминокислотами, так как именно-они в ряде случаев осуществляют связь белковой и углеводной компонент в смешанных биополимерах. В последнее время из различных микроорганизмов выделены сахара, ацилированные высшими жирными кислотами. Широко распространены в природе также эфиры ароматических, карбоновых кислот, в частности таннины, которые представляют собок эфиры глюкозы и галловой, дигалловой и полигалловой кислот. Таннины-применяются в промышленности как дубильные вещества. [c.133]

Кокаин действует в основном как анестетик, однако он является также и мидриатическим средством. Тропакокаин не оказывает мидриатического действия и не вызывает привыкания. Экгонин и алкильные эфиры экгонина не обладают анестетическим действием. Экгонин не приобретает анестетической активности и в случае бензоилирования гидроксильной группы. Если же карбоксильную группу этерифицируют, а гидроксильную бензоилируют, то экгонин делается высоко активным. Ацилирование гидроксильной группы метилэкгонина радикалом жирной кислоты не ведет к возникновению активности из ароматических же кислот наиболее эффективна бензойная. [c.586]

Алкилирование и ацилирование ароматических соединений удается осуществить также при помощи сложных эфиров. Так, бензол и этилацетат в зависимости от температуры и количества катализатора дают с 1—5 молями А1С1з до 60% этилбензола, л-диэтилбензол или п-этилацетофенон [153, 154] [c.472]

Применение ПФК позволило разработать простые и удобные способы синтеза 2-алкил(арил)-замещеппых бензимидазолов, бензоксазолов и бенз-тиазолов конденсацией алифатических и ароматических кислот, их эфиров или амидов или нитрилов с о-фенилендиамином, о-аминофенолом или (ьаминотиофеполом [784—786]. С ПФК проводилось внутримолекулярное ацилирование производных ферроцена [787, 788]. С этим же катализатором осуществлен гидролиз р-кетонитрилов в 3-кетоамиды [789] и нитрилов в амиды [790], реакция нитрометана с флуореноном и бензофеноном [791], превращение карбоновых кислот в амины [792[иамиды [793], аномальная перегруппировка Бекмана [794—796], перегруппировка Фриса [797] и т. д. [798—801]. Обстоятельные обзоры по свойствам и применению ПФК составлены Попом и Мак Эвеном [802], а также Доком и Фридманом 1803]. [c.256]

На примерах алкилирования и ацилирования ферроцена по Фриделю— Крафтсу можно видеть, что электроноакцепторная группа (например, ацетил) пассивирует тот циклопентадиенил, в который она вступила, больше, чем другой, и следующий ацетил вступает в другой цикл. Этил активирует тот циклопентадиенил, в который он вступил, больше, чем другой, и второй этил замещает водород в том же цикле, причем образуется смесь двух изомерных гомоаннулярных диэтилферроце-нов—1,2-диэтилферроцен и 1,3-диэтилферроцен с значительным преоб-ладанпем 1,3-изомера. Такое замещение типично. Здесь сказываются свойства неальтернантной ароматической системы. Ориентация определяется обшей усиленной нуклеофильностью кольца за счет +/-эффекта этильной группы, без альтернирования этой нуклеофильности у четных и нечетных атомов. Преобладание 1,3-пзомера над 1,2-изомером объясняется большими пространственными затруднениями при образовании последнего. Неальтернаитность, видимо, является также и причиной отсутствия в ферроценовом ядре столь типичных для бензольного ядра перегруппировок, таких, как клайзеновская перегруппировка аллилового эфира фенола в о-аллилфенол (А. Н. Несмеянов, В. А. Сазонова) [c.456]