Кристалличность поливинилового спирта

На кристалличность поливинилового спирта сильно влияют условия полимеризации (прежде всего, температура) и степень омыления. Так, при повышении температуры полимеризации винилацетата происходит уменьшение кристалличности поливинилового спирта. Это объясняется тем, что с повышением температуры полимеризации увеличивается разветвленность поливинилацетата и получаемого из него поливинилового спирта. [c.184]

Связь между способностью полимеров к кристаллизации и регулярностью строения молекул полимера, по-видимому, бесспорна, на что Штаудингер [3] указывал еще в 1932 г. В последние годы, однако, в связи с рассмотренным ниже трудно объяснимым фактом были высказаны некоторые сомнения в правильности этого предположения [5]. Поливинилацетат никогда не кристаллизуется, и это закономерно, так как его молекулы могут иметь левые и правые замещающие группы, беспорядочно расположенные по цепи однако полученный из поливинилацетата гидролизом поливиниловый спирт, гидроксильные группы которого должны быть расположены соответственно ацетатным группам в исходном полимере, обладает высокой степенью кристалличности. Высокая степень кристалличности поливинилового спирта была принята как убедительное доказательство регулярной структуры его молекул, и действительно была опубликована [32] рентгенограмма поливинилового спирта, согласно которой все гидроксильные группы располагаются по одну сторону цепи это привело к заключению, что молекулы поливинилацетата тоже имеют регулярное строение, а его неспособность к кристаллизации объясняется какой-то другой причиной [42]. Было высказано предположение, что кристаллизации поливинилацетата мешает большой объем боковых ацетатных групп. Однако неясно, почему это само по себе должно мешать криста л- [c.216]

Рентгенографические исследования поливинилового спирта указывают на высокую степень его кристалличности. Эти наблюдения, на первый взгляд, трудно согласовать с рентгенографическими исследованиями поливинилацетата, которые позволяют рассматривать его как типичного представителя аморфных полимеров. Причиной аморфного состояния поливинилацетата является стереоизомерия отдельных звеньев макромолекулярной цепи, поскольку эфирные группы в звеньях могут занимать любое положение относительно основной цепи макромолекулы [c.286]

Существенное влияние на внутренние напряжения оказывает степень кристалличности полимера [129], а также влажность окружающей среды [104, 117, 120, 130—132]. Например, в атмосфере 98—100%-ной влажности внутренние напряжения в поливинилхлориде падают до нуля. Эти изменения в данном случае необратимы, поскольку происходит отслаивание покрытия от подложки. Пластифицирующее действие воды было обнаружено также на покрытиях из поливинилового спирта, алкидных и эпоксидных смол и на эпоксидно-полиамидных покрытиях. [c.178]

Высокая цепь кристалличности препятствует растворению. Так. например, стереорегулярный поливиниловый спирт совершенно не растворим в воде, тогда как обычный поливиниловый спирт растворяется легко. [c.16]

Возможность более простой регистрации, когда не полностью стереорегулярный полимер получается в кристаллической форме непосредственно в ходе его приготовления, определяется конкретными условиями полимеризации. Еще задолго до детальных исследований процессов полимеризации, приводящих к образованию стереорегулярных полимеров, было известно, что -некоторые полимеры (например, поливинилхлорид, полиакрилонитрил, политрифторхлорэтилен и поливиниловый спирт) получаются обычно сразу в кристаллической форме, несмотря на больщую вероятность стереохимических нерегулярностей. Нередко в подобных случаях рентгеноструктурный анализ не подтверждает с полной определенностью наличие развитой кристалличности. Однако особенно для поливинилхлорида [46, 47] и полиакрилонитрила [48], анализ свойств этих полимеров в растворе и механических свойств дал явные подтверждения их кристалличности. Последующее получение указанных полимеров новыми методами, обеспечивающими повыщенную регулярность цепей, также подтвердило эти наблюдения [36, 49]. [c.111]

Примечательное и поучительное исключение из общего правила представляет поливиниловый спирт [7], который обладает высокой степенью кристалличности даже в атактической форме. Причиной этого является близость размеров атома водорода и гидроксильной группы, позволяющая им беспорядочно располагаться внутри кристаллической структуры. Из этого ясно следует, что нерегулярность молекулярной структуры в химическом смысле служит важным фактором, препятствующим кристаллизации только в том случае, если она существенно изменяет профиль моле- [c.409]

Полоса кристалличности 8,7 (д, (1150 сж ) возникает при образовании межмолекулярных водородных связей в кристаллических областях поливинилового спирта. [c.491]

Полимер может кристаллизоваться и в С. второго типа. В высококонцентрированной матричной фазе вследствие большого пересыщения кристаллизация может протекать значительно быстрее, чем в исходном р-ре. Это характерно для таких медленно кристаллизующихся полимеров, как поливиниловый спирт. У С., полученных добавлением нерастворителя в водный р-р этого полимера, с течением времени степень кристалличности возрастет и соответственно изменяются механич. свойства. [c.281]

Ряд работ посвящен изучению изменения степени ориентации, кристалличности и других свойств волокна из поливинилового спирта [238—244]. [c.447]

Интересно также отметить, что в отличие от рассмотренных ранее студней поливинилового спирта, где продолжающаяся кристаллиза 1ия приводит к постепенному росту мутности системы, желатиновые студни достаточно стабильны во времени, хотя можно было ожидать прогрессивного нарастания в них степени кристалличности, исходя из того, что спирализация охватывает большие участки макромолекул. [c.196]

По имеющимся данным, гликолевые группировки уменьшают стойкость поливинилового спирта к окислительным воздействиям и снижают степень его кристалличности . [c.236]

Мы видели (см. разд. 4.5), что растворитель при полимеризации мало влияет или вовсе не влияет на стереорегулярность поливинилацетата и, конечно, на стереорегулярность полученного из него поливинилового спирта в частности, изомасляный альдегид не вызывает, как утверждалось в ряде работ [19], увеличения доли синдиотактических структур. Полимер при всех температурах полимеризации почти атактичен следовательно, как и для акрилонитрила, А(ДЯ ) и А(А5+ ) должны быть близки к нулю. Несмотря на это степень кристалличности поливинилового спирта может быть достаточно высока, чему, несомненно, способствует образование водородных связей. Кристалличность поливинилтрифторацетата, полученного из поливинилацетата, растет по мере понижения температуры полимеризации винилацетата [27]. Наиболее вероятное объяснение этих фактов дано в предыдущих разделах. [c.163]

Физические свойства. Во многих работах приведены данные исследований вязкости растворов поливинилового спирта [21—31]. Эвва [21] исследовал структурную вязкость и реологические свойства водных растворов поливинилового спирта. Скорость течения изменяется с напряжением t по уравнению q = Ах , где А vi п — константы, зависящие от температуры, концентрации и степени полимеризации. Саито [30] объясняет повышение вязкости растворов полимеров при добавлении детергентов образованием комплексов вследствие селективной адсорбции ионов детергента за счет дисперсионных сил и наличия сил притяжения между ионами детергента и диполем в полимере. Комплексообразование больше зависит от строения молекул детергента, чем от строения полимера. Исследованию молекулярной структуры и кристалличности поливинилового спирта посвящен ряд работ [32—39]. [c.340]

Влияние степени кристалличности поливинилового спирта на степень цианэтилировання [c.37]

Им а и К., Укида Д., Мацумото М., Сообщение о полосе кристалличности поливинилового спирта при 8,7 мк, Кобунси кагаку, 16, Л ь 174, 597 (1959) РЖХим, 1960, ЛЬ 13, П. 55528. [c.324]

Так, например, для оценки степени кристалличности поливиниловою спирта используют измерение оптической плотности полосы с волновым числом 1146 см , относя ее к оптической плотности полосы 850 Это основано на том, что, как показали исследования, полоса 114G слг отражает симметрию связей С — О и регулярность трансконфигурации зигзагообразной цепи в кристаллических областях. Полоса 850 относится к валентным колебаниям связи С—С и не зависит от степени упорядоченности полимерных цепей. [c.236]

НИЯ были произведены лии1Ь при трех частотах в сравнительно узком интервале их изменения, полученные результаты следзет считать полуколичественными. Во всяком случае, по этим результатам не представляется возможным выяснить какую-либо тенденцию в изменении энергии активации в зависимости от состава сополимеров. Учитывая, что наблюдаемая кристалличность сополимеров связана с кристаллизацией поливинилового спирта, трудно ожидать какого-либо влияния релаксационных явлений в полиэтилене на рассматриваемый а-релаксациои-ный процесс. Известно, что в случае полиэтилена этот процесс связан с его кристалличностью и морфологией образцов. [c.123]

Как показали Александру, Опрпш и Чиокэнел [208], при получении кристаллического поливинилового спирта из поливинилацетата, образующегося путем радикальной полимеризации, большую роль играет природа растворителя. В ацетоне и метилэтилкетопе получается поливинилацетат, дающий поливиниловый спирт с наибольшей степенью кристалличности. [c.55]

Укида с сотр. [38] использовал другой метод для изучения влияния условий полимеризации на степень разветвленности поливинилацетата. Они исследовали поливиниловый спирт, полученный гидролизом поливинилацетата, и установили, что он является менее кристалличным и значительно легче набухает в растворителях в том случае, когда исходный полимер был получен при более высоких температурах. На основании этого факта они сделали вывод, что степень разветвленности увеличивается с повышением температуры полимеризации. Другая группа японских исследователей [39] изучила строение поливинилацетата, образующегося на начальных стадиях полимеризации (при низких степенях превращения). Они сравнили молекулярные веса поливинилацетата и соответствующего препарата поливинилового спирта, полученного гидролизом поливинилацетата, и сделали вывод, что рост боковых цепей начинается не от ацетильной группы. Это, по-видимому, не удивительно, так как влияние любых ответвлений, образовавшихся в результате межмолекулярной реакции передачи цепи, на начальных стадиях реакции полимеризации ничтожно мало. [c.253]

Плеики и волокна П. получают омылением соответственно ноливиниленкарбонатных пленок и волокон. Степень кристалличности ориентированных пленок П. достигает 30%. Волокна из П. упрочняют, подвергая их дополнительной ориентационной вытяжке в перегретом в(щяном паре. Пленки П. прозрачны волокна по внешнему виду похожи на волокна из поливинилового спирта, но характеризуются более низкими прочностью и удлинением. [c.392]

На возможность такого контроля указывают наблюдения Хааса с сотрудниками [169], которые получили путем радикальной полимеризации полимер винилтрифторацетата высокого молекулярного веса. Рентгенограммы образцов этого полимера показывали четкие рефлексы текстуры. До этого не удавалось получать полностью или хотя бы частично кристаллический поливинилацетат. Полученный ноливинилтрифторацетат даже в неориентированном состоянии имеет рентгенограмму, указывающую на кристалличность полимера [287] Период идентичности, определенный по рентгенограммам ориентированного волокна, полученного из этого полимера, свидетельствует о его синдиотактической структуре. Поливинилмонохлорацетат также обладает кристалличностью, но в меньшей степени. Поливиниловый спирт, полученный путем гидролиза поливинилгалогенацетатов, не растворим в горячей воде, являющейся растворителем для атактического поливинилового спирта. [c.203]

Мадацу [148] нашел, что в интервале частот 1—100 циклов/сек модуль эластичности и потери не зависят от степени кристалличности образца поливинилового спирта и частоты де- [c.444]

СНд-группы (см. табл. 2.5). Уменьшение степени кристалличности полиэтилена с повышением содержания в нем ОН групп значительно меньше, чем от присутствия ацетатных групп, атомов хлора или алкильных разветвлений [13]. Действительно, в этом случае во всем интерн вале концентраций ОН-групп степень кристалличности не снижается до нуля, а лишь достигает минимума [123]. Понижение температуры плавления значительно меньше, чем в рассмотренных выше сополимерах с иными типами разветвлений. При больших содержаниях Ш-групп температура плавления сополимеров начинает стремиться к более высокой температуре плавления поливинилового спирта Расчет активности в предположении одинакового совершенства кристаллов гомополимеров и сополимеров приводит в этом случае для небольших концентраций сополимерных звеньев к значениям, меньшим чем Бодили и Вундерлих [ 13] интерпретировали этот факт как четкое указание существования значительной растворимости сополимерных звеньев в кристаллах. Близость параметров кристаллической структуры поливинилового спирта (рис. 2.44) к гипотетической моноклинной структуре полиэтилена (рис. 2.35). дает основание предполагать возможность изодиморфизма. Мацумото и др. [98] предположили существование трех различных кристаллических структур во всем интервале концентраций сополимера. Кроме кристаллических структур, характерных для гомополимеров, в интервале концентраций 20 - 60 мол. % звеньев винилового спирта предполагается образование изоморфной кристаллической структуры. [c.392]

В результате этого такие полимеры, как полистирол [—СН2—СН(СвНд)—1 и поливинилацетат [—СН2—СН(СООСНд)—] , имеют чрезвычайно низкую степень кристалличности. Будучи растянутыми, эти полимеры не дают рентгенограмм волокна, подобных представленным на рис, 11,г. С другой стороны, поливиниловый спирт и сополимеры винилового спирта с этиленом дают типичные рентгенограммы волокна с тем же периодом идентичности вдоль оси волокон, что и у полиэтилена (2,53 А). Это должно означать, что гидроксильные группы и водородные атомы достаточно близки по размерам и могут заменять друг друга, не создавая настолько большие пустоты, что нарушается устойчивость упорядоченной структуры. Как можно ожидать, элементарная ячейка поливинилового спирта в направлении, перпендикулярном оси волокна, имеет несколько большие размеры, чем элементарная ячейка полиэтилена. [c.59]

Приведенные выше простые эксперименты указывают на то, что непрерывной фазой в сополимерах является поливиниловый спирт. Меррет [13, 14] обнаружил, что каучук- р-поли-метилметакрилат может существовать в двух формах, с преобладающими свойствами каучука или полиметилметакрилата, в зависимости от того, в каком растворе происходит образование сополимера. Однако это свидетельство существования непрерывной и дискретной осажденной фазы должно быть подтверждено более строгими методами. К сожалению, в литературе таких данных для твердых полимеров не имеется некоторые сведения были получены Садропом и его сотрудниками (стр. 130) лишь для концентрированных растворов. Чтобы обнаружить фазовое разделение и другие характерные свойства изучаемой системы, совсем не обязательно химическое различие между компонентами. Хорошим примером служит система поли[( зо)-стирол-пр-(а)стирол], исследованная Каргиным и его сотрудниками [15,16]. Эта система обладает всеми характеристиками гетерогенного привитого сополимера, если исходная кристалличность в растворе не нарушена. При рас- [c.136]

При облучении у-лучами пленок поливинилового спирта при дозе, меньшей чем критическая, наблюдается уменьшение второго момента линии ЯМР и степени кристалличности бямр полимера дозы, большие критической, вызывают возрастание AHI и увеличение доли широкой компоненты в сигнале ЯМР. Критическая доза равна 1 Мрад и меняется при изменении условий облучения и мощности дозы. Образец, помещенный в канале ядерного реактора, подвергается одновременному действию потока тепловых нейтронов и Y-лучей. Отношение доз обоих типов облучения зависит от положения образца в реакторе. Варьируя условия облучения, удалось установить 2 , что изменение молекулярного веса поливинилового спирта обусловлено лишь действием у-лучей. Тепловые нейтроны, не влияя существенно на степень полимеризации, значительно уменьшают относительную интенсивность широкой компоненты линии ЯМР. [c.287]

Поливиниловый спирт (тактичность) Полиацетальдегид (кристалличность) Полибензофуран (оптическая активность) Гемицеллюлоза (разветвленность) Полициклобутен (тактичность) [c.313]

Получены привитые и блоксополимеры винилхлорида и полиме-тилмeтaкpилaтa . При полимеризации винилхлорида в водной эмульсии, стабилизированной поливиниловым спиртом, последний оказывается включенным в образующийся полимер . Винилхлорид легко прививается к растворенному в воде поливиниловому спирту при полимеризации под действием водорастворимых инициато-ров Получаемые привитые сополимеры могут содержать до 40% связанного исходного полимера и способны образовывать стабильные дисперсии в воде. Окамура показал , что высокая устойчивость к расслаиванию таких водных взвесей обусловливается повышением совместимости гидрофобного ПВХ с гидрофильным поливиниловым спиртом за счет присутствия в их смеси дифильного продукта привитой сополимеризации. Степень прививки винилхлорида возрастает с повышением концентрации поливинилового спирта, а степень кристалличности последнего, определенная при помощи рентгеноскопического метода, уменьшается с увеличением весовой доли ПВХ в привитом сополимере . [c.381]

Относительная влажность газовой среды над десольватирую-щими растворами полимеров может оказывать значительное влияние на свойства получающихся мембран, особенно в тех случаях, когда вода абсолютно не растворяет полимер. Пористость и проницаемость увеличиваются с повышением относительной влажности. Как температура, так и летучесть растворителя влияют на скорость десольватации, которая, в свою очередь, влияет на вероятность того, что полярные группы будут находиться в положении, пригодном для образования поперечных связей с другими группами той же или соседних молекул. Если скорость десольватации высока, можно достигнуть большего эффекта, который будет способствовать достижению максимальных плотности и кристалличности, несмотря на то что размер кристаллографической ячейки может быть небольшим вследствие одновременного образования большого числа активных центров и малых скоростей роста на активном центре. Бак-тер и Неруркар [15] изучали кристаллизацию в пленках поливинилового спирта, полученных выпариванием водных растворов. Они обнаружили, что скорость кристаллизации резко увеличивается после продолжительного индукционного периода и изменяется с изменением скорости выпаривания, несмотря на то что окончательная степень кристалличности, как оказалось, практически не зависит от скорости выпаривания. Десольватация с низкой скоростью может привести к образованию больших и более идеальных кристаллитов, особенно когда подвижность цепи увеличивается благодаря присутствию пластификаторов и паров растворителя [16]. [c.232]

Из данных табл. 2 следует, что но мере роста степени кристалличности реакционная способность поливинилового спирта, а также достигнутая степень цианэтилировання уменьшаются. На основании этого можно заключить, что реакция цианэтилировання поливинилового спирта протекает преимущественно на поверхности полимера и в аморфных зонах. [c.36]

Получена [30] зависимость интенсивности линии при 1141см от степени кристалличности полукристаллического поливинилового спирта с поперечными связями. [c.460]

Полосы кристалличности, связанные с наличием очень длинных стереорегулярных блоков или с межмолекулярныхм взаимодействием, используют для разделения полимеров с высокой степенью микротактичности. Из двух образцов изотактического поливинилового спирта со степенью микротактичности около 90% только один, нерастворимый в холодной воде, имеет в спектре дополнительные полосы кристалличности при 1160 и 1145 см [1204]. При понижении растворимости полиметакрилонитрила, связанном с увели- [c.145]

Наиболее удачным комплексом волокнообразующих и потребительских свойств обладают аморфно-кристаллические полимеры с температурами стеклования выше комнатной (поливиниловый спирт, полиакрилонитрил, поликапроамид, полигексаметиленадипамид, полиэтилентерефталат, целлюлоза и другие). Они обычно имеют степень кристалличности 40—70%. Наличие кристаллических участков и сравнительно высокая температура стек лования делает эти полимеры и волокна из них вполне теплостойкими и обусловливает требуемый комплекс механических свойств. Снижение их способности и кристаллизации резко ухудшает свойства волокон. [c.21]

Наличие в поливиниловом спирте остаточных неомыленных ацетатных групп обусловливает резкое снижение степени его кристалличности, что приводит к понижению водостойкости волокон и затрудняет промывку их водой, снижение температуры и предельной кратности вытяжки и резкое ухудшение механических свойств [26, ЗЗр. [c.21]