Кристалличность на реакционную способность

Степень ориентации целлюлозы, т.е. степень ориентации кристаллитов, оценивают по углам направления микрофибрилл к оси волокна (см. 8.6.2). Два показателя вместе - степень кристалличности и степень ориентации - определяют плотность упаковки целлюлозы. Плотность упаковки оказывает влияние на механические свойства, физикохимические свойства (способность к набуханию и растворению), химическую реакционную способность. У хлопковой целлюлозы плотность упаковки выще, чем у древесной. [c.244]

МКЦ представляет собой чистую целлюлозу с высокой степенью кристалличности (0,63...0,83), высокой плотностью и в то же время с высокой удельной поверхностью. Средняя СП различных продуктов лежит в интервале 60...350. МКЦ не растворима в воде, но образует с ней устойчивые гели, а при измельчении в воде дает коллоидные растворы. МКЦ устойчива к органическим растворителям. Она не имеет ни запаха, ни вкуса и не токсична для человека, что обусловливает ее разнообразное применение в качестве добавки к пищевым продуктам. МКЦ обладает высокой реакционной способностью по отношению к реакциям этерификации, алкилирования, окисления и лр [c.578]

На основе данных о дефектности кристаллитов, легкости распада микрокристаллической целлюлозы в жидких средах на более мелкие структурные фрагменты можно предположить, что, несмотря на более высокую кристалличность, МКЦ будет проявлять высокую реакционную способность и при различных химических воздействиях. [c.20]

Степень кристалличности полимера важна не только с точки зрения его механических свойств, но и процесса набухания, способности адсорбировать красители и общей химической реакционной способности. Указанные свойства целлюлозы привлекли большое внимание исследователей. Хермане и сотр. [21], изучая различные образцы целлюлозы, показали, что определение степени кристалличности рентгенографическим методом и на основании плотности дает совпадающие результаты. Они показали также, что кристалличность природных волокон, например хлопка, льна, рами и пеньки, достигает 75%, в то время как степень кристалличности синтетических волокон — вискозы и целлофана — составляет 25—40%. [c.89]

Большая степень кристалличности свойственна полимерам без боковых ответвлений с равномерным распределением вдоль цепи групп ОН, СО, СООН. Макромолекулы с неупорядоченной структурой цепи, а также сополимеры, образованные одновременной полимеризацией двух разных мономеров, почти всегда аморфны. Степень кристалличности оказывает некоторое влияние на механические свойства полимера (прочность, твердость, предел текучести), реакционную способность и т. д. Элементарные ячейки кристаллических полимеров в основном относятся к низшим сингониям (триклинная, моноклинная, ромбическая),. [c.275]

При переходе от гомополимера к сополимеру изменяется структура, а также реакционная способность отдельных звеньев. Существует лишь несколько работ, в которых исследовали связь между составом сополимера и параметрами его ингибированного окисления. Так, в работах [376, 377] исследовали ингибированное окисление сополимеров этилена с пропиленом и этилена с винилхлоридом. Чтобы устранить влияние кристалличности и других факторов, специфичных для твердого полимера, опыты проводили при 180—200 °С в условиях, когда все сополимеры существовали в виде расплава. Кривые зависимости периода индукции от концентрации антиоксиданта во всех исследованных сополимерах имели аналогичные формы, различия касались только критической концентрации, выше которой период индукции изменялся с концентрацией в соответствии с формулой (5.25). [c.188]

Резкие изменения структуры целлюлозных материалов, интенсивности взаимодействия между макромолекулами или элементами надмолекулярной структуры и, соответственно, реакционной способности этих материалов в различных реакциях этерификации или 0-алкилирования происходят в результате обработки аминами (стр. 142). Амины образуют с целлюлозой молекулярные соединения. В результате возникновения водородных связей ОН-групп целлюлозы с молекулами аминов разрушаются межмолекулярные водородные связи, резко снижается степень кристалличности целлюлозы, изменяется рентгенограмма (появляется рентгенограмма аморфной целлюлозы, характеризуемая отсутствием отчетливых рефлексов). Так, в результате обработки хлопковой целлюлозы этиламином (4 ч при 4°С) и последующей сушки волокна при нормальной температуре (во избежание значительной рекристаллизации целлюлозы) степень кристалличности целлюлозы, определяемая методом рентгеноструктурного анализа з снижается с 86 до 30%- Чем меньше молекулярный вес первичного амина, применяемого для обработки, тем больше достигаемый эффект. После обработки метиламином, например, происходит почти полная аморфизация целлюлозы. При переходе от первичных к вторичным и, особенно, к третичным аминам, для которых образование водородных связей с ОН-группами целлюлозы затруднено, эффект резко снижается. [c.83]

Основные свойства. Как мы уже говорили выше, свойства клеев во многом определяются химической структурой связующего, которая влияет в частности на полярность и реакционную способность клея. Химическая структура влияет и на молекулярную массу полимера, а также степень кристалличности, которые отражаются на прочности, жесткости и растворимости клеев. Большое значение имеет полярность основы клея. При выборе клея для определенных субстратов это свойство является одним из основных критериев, хотя сегодня эмпирическое правило Мак Ларена (так называемое правило полярности) лишь в ограниченной степени отвечает действительности. Структура полимера влияет также на плотность энергии когезии [c.107]

Нет прямого соответствия и между степенью кристалличности и реакционной способностью, хотя в некоторых случаях, например при обработке жидким аммиаком, аминами и четвертичными аммониевыми основаниями, когда происходит значительное разрушение кристаллической структуры целлюлозы, наблюдается одновременное улучшение условий химических превращений (повышается их скорость и степень завершенности). Сказанное относится к тем процессам, в которых взаимодействие протекает только в аморфных областях и не затрагивает кристаллические области. Интересно отметить, что после удаления активирующего агента с течением времени под влиянием воды происходит частичная кристаллизация целлюлозы, что приводит к зна- [c.130]

Разнообразные процессы сольволиза широко распространены в полимерной химии, так как они дают возможность получить ценные данные о тонкой структуре полимера. Действительно, процессы сольволиза, в частности гидролиз, в значительной степени зависят от морфологических особенностей структуры полимера, поэтому различные характеристики этого процесса, например скорость реакции, дают сведения о доступности функциональных групп, их реакционной способности или степени кристалличности полимера. [c.48]

Во-вторых, кинетика и направление реакций в твердых полимерах чувствительны к структурно-физическому состоянию полимера кристалличности, ориентационной деформации, механическому напряжению, сжатию, пластификации низкомолекулярными веществами и т. д. (см. тл. IV). Физической причиной этих эффектов является зависимость реакционной способности от молекулярной динамики. По этой причине различаются химическая активность концевых и серединных макрорадикалов, а также реакционная способность элементов основной цепи макромолекулы и боковых групп (см. гл. III, V), имеется корреляция между константами скорости и частотами молекулярных движений для реакций, протекающих в кинетическом режиме (см. гл. IV). По-видимому, с этой же причиной связана нивелировка ингибиторов по их реакционной способности в реакциях с перекисными [c.351]

Реакционная способность целлюлозосодержащего субстрата является функцией ряда его физико-химических и структурных свойств, поэтому воздействуя на субстрат механическими, физическими и химическими методами, можно увеличить его биодоступность. Из механических методов применяют измельчение, из физических - нагревание при повышенном давлении, вследствие чего уменьшается индекс кристалличности целлюлозы, Из химических - разбавленные минеральные кислоты и щелочи при повышенных давлении и температуре. [c.408]

Следовательно, практически для любого образца целлюлозу можно предсказать скорость ее ферментативного гидролиза. Надо только предварительно измерить удельную поверхность целлюлозы или степень ее кристалличности. Это в свою очередь позволяет стандартизировать целлюлозосодержащие материалы в промышленных условиях, что также представляет собой немаловажную задачу. Итак, существует связь между, казалось бы, сугубо научной задачей о зависимости реакционной способности вещества от его структуры, с одной стороны, и практической задачей — технологией ферментативного получения глюкозы из целлюлозы — с другой. [c.38]

Из данных табл. 2 следует, что но мере роста степени кристалличности реакционная способность поливинилового спирта, а также достигнутая степень цианэтилировання уменьшаются. На основании этого можно заключить, что реакция цианэтилировання поливинилового спирта протекает преимущественно на поверхности полимера и в аморфных зонах. [c.36]

Реакционная способность целлюлозы зависит от доступности функциональных групп или гликозидных связей для химического реагента. В зависимости от различий в доступности в целлюлозе можно условно выделить легкореагирующую, труднореагирующую и нереагирующую части. Различают три вида доступности целлюлозы доступность поверхности волокна доступность поверхности микрофибрилл доступность макромолекул (их функциональных групп). При этом доступность каждого вида различна в аморфных и кристаллических частях. Необходимо подчеркнуть, что степень кристалличности не всегда находится в прямой связи с доступностью. [c.550]

По мнению Филиппа [37], различие в реакционной способности целлюлоз обусловлено разной степенью упорядоченности (кристалличности), отличиями в морфологической структуре клеток у разных пород древесины, а также макроскопической неоднородностью материала, связанной с нарушениями и неравномерным протеканием процессов варки, предгидролиза и отбелки. Влияние степени кристалличности наиболее четко проявляется при сравнении трех типов целлюлозы сульфитной, сульфатной и лин-терной. Их кристалличность, как указывалось в разделе 1.1.2 растет в последовательности от сульфитной к линтерной. Соответственно этому изменяется и реакционная способность. На рис. 1.5 показана зависимость нерастворенного остатка при эмульсионно и ксантогенировании от концентрации NaOH [33 ]. При использовании сульфитной целлюлозы (кривая 1) значительно меньший остаток, чем при применении сульфатной (кривая 2) и тем более линтерной целлюлозы (кривая 3). Существенное влияние степени кристалличности проявляется также в снижении реакционной способности целлюлозы при щелочных высокотемпературных обработках [38], когда вследствие снижения температуры стеклования создаются благоприятные условия для протекания процесса кристаллизации. Характерным в этой связи является также тот факт, что при щелочной деструкции, несмотря на значительное снижение СП и облегчение процесса растворения, реакционная способность практически не изменяется. Напротив, при кислотной деструкции она существенно возрастает [39]. [c.28]

Влияние индекса кристалличности деллюлозы Во многих работах [14-16, 20, 24, 25, 31-35] отмечено наличие четкой корреляции между ИК и реакционной способностью целлюлозы при ферментативном гидролизе Однако прежде чем перейти к конкретному обсуждению влияния ИК на реакционную способ- [c.22]

Одной из главных особенностей рассматриваемых систем является то, что субстрат нерастворим. Известно, что существенное влияние на эффективность гидролиза целлюлозы оказывают ее структурные особенности и, в частности, такие параметры, как степень кристалличности и удельная площадь поверхности, доступная ферментам. Данные параметры, а также реакционная способность целлюлозы могут значительно меняться в ходе гидролиза, причем закономерности изменений остаются во многом неясными. В ранних моделях ферментативного гидролиза целлюлозы (до 1979-1980 гг.) структурные особенности субстрата, как правило, не учитьюались, и целлюлоза рассматривалась как однородный полимер, реакционная способность которого в ходе гидролиза остается постоянной. В большинстве более поздних моделей структурные особенности субстрата и изменение его реакционной способности в течение реакции принимаются во внимание. При этом наиболее часто целлюлоза рассматривается как субстрат, состоящий из аморфной и кристаллической частей, которые гидролизуются с различными скоростями. [c.172]

Введение в полимерную цепь ПТФЭ относительно небольшого количества ГФП из-за его низкой реакционной способности приводит к получению сополимера с небольшим количеством статистически распределенных по цепи боковых групп СРз. Сополимер ТФЭ — ГФП имеет кристаллическую структуру. Кристаллические переходы, характерные для ПТФЭ, сдвигаются в область значительно более низких температур или не проявляются. Так, переходы первого порядка, характерные для ПТФЭ при 19 и 327 °С, для сополимера сдвигаются в область темпера-тур —85 и 275°С соответственно [20]. Степень кристалличности сополимеров, температуры плавления кристаллитов и стеклования аморфной фазы зависят от содержания ГФП в сополимере и снижаются с увеличением содержания ГФП. Кристаллическая [c.107]

Гейлорд [1] подчеркивает, что кинетика реакций полимеров определяется как реакционной способностью функциональных групп макромолекулы, так и доступностью их для низкомолекулярного реагента. С этой точки зрения он рассматривает влияние на протекание макромолекулярных реакций таких факторов, как кристалличность и ориентация цепей в полимерных реагентах, растворимость и совместимость полимеров в растворах. Действительно, как было установлено при исследовании гидролиза полиэтиленте-рефталата [5], хлорирования [6] и окисления полиэтилена [7], реакции легче протекают в аморфных участках полимеров, чем в кристаллических. Ориентация кристаллических и аморфных полимеров затрудняет доступ реагентов к функциональным группам макромолекул (в расплавах полимеров, отмечает Гейлорд, аналогичный эффект вызывается перепутанностью цепей). Степень проникновения реагентов в полимерный образец и, следовательно, скорость и глубина превращения зависят также от близости температуры реакции к температуре стеклования полимера. [c.165]

Из предыдущих разделов ясно, что реакционная способность твердых веществ в очень большой степени зависит от их дисперс-ности и степени кристалличности, так как этими свойствами в зна-чительной мере определяются структурно-чувствительные процессы диффузии, посредством которых обычно и осуш,ествляется протекание реакции. Поэтому реакционная способность индивидуальных образцов твердого вещества в сильной степени зависит от химических способов их получения и предшествующей термической обработки. Так как при нагревании все обычные типы дефектов кристаллических решеток обнаруживают тенденцию к исчезновению, то, как правило, реакционная способность твердых веществ тем выше, чем ниже температура их образования. Так называемые активные твердые вещества, подробно изучавшиеся [c.405]

Интересные результаты были получены также при изучении условий, при которых радикалы в матрице твердого вещества приобретают достаточную подвижность и принимают участие в химической реакции. Я. С. Лебедев и сотр. [172] исследовали этот вопрос, наблюдая изменения спектров ЭПР радикалов, полученных в различных твердых веществах бомбардировкой электронами при низких температурах. Они нашли, что способность таких радикалов рекомбинировать сильно зависит от того, заключены ли они в кристаллах или в аморфных стеклах. В кристаллическом состоянии радикалы исчезали при абсолютной температуре, соответствующей приблизительно 90% значения температуры плавления. В стеклообразном состоянии аналогичную реакционную способность наблюдали при температуре, составляющей приблизительно 60% от температуры плавления, т.е. в интервале, соответствующем, по-видимому, температурам стеклования веществ. Подобные указания на различное поведение радикалов в кристаллах и в стеклах приведены в работе Корицкого и соавторов [168], обнаруживших резкое увеличение выхода радикалов, полученных облучением стеклообразного толуола, при добавлении незначительного количества СС и изменение характера спектра ЭПР при добавлении малых количеств сероуглерода и перекиси бензоила. Эти эффекты весьма незначительны в случае кристаллического толуола. Сообщалось также [146], что облучение стеклообразных и кристаллических алкилгалогенидов приводит к существенной разнице в распределении продуктов реакции. Интересные данные получены в случае облучения эквимолярной смеси этилена и бромистого водорода при температуре жидкого азота [122, 176]. При кратковременном облучении выход бромистого этила таков, как и при облучении жидкой смеси реагентов, когда длина кинетической цепи составляет 10 . При более продолжительном облучении эта реакция в твердом состоянии, по-видимому, достигает насыщения. Изучение спектров ЭПР обнаружило появление этильных радикалов при облучении чистого твердого этилена и полное отсутствие этих радикалов при облучении смеси этилена и бромистого водорода. Это доказывает, что химическая реакция между этими веществами протекает с высоким выходом даже при весьма низкой температуре (77° К). К сожалению, авторы не охарактеризовали степень кристалличности этой системы. [c.275]

При кипячении диэтилцинка со щелочноземельными металлами в бензоле в отсутствие воздуха и при избытке цинкового соединения после испарения бензола получается двойная соль типа /СгНэ гСа Zn( 2H5)2 в виде бесцветных кристаллов. Pa fBopbi этих соединений в эфире обладают значительно большей реакционной способностью, чем диэтилцинк, что позволило использовать этот комплекс для полимеризации олефинов образующиеся полимеры обладают высокой кристалличностью [c.50]

Благодаря отмеченным особенностям строения нативной целлюлозы ее растворению, а также и превращению обычно предшествуют процессы набухания в тех или иных реагентах. В частности, действие концентрированных растворов едкого натра и гидроокисей других щелочных металлов на волокно целлюлозы приводит к его значительному набуханию и образованию нового соединения — щелочной целлюлозы (алкалицел-люлозы), что сопровождается изменением степени кристалличности целлюлозы и повышением ее реакционной способности. Этот процесс — процесс обработки целлюлозных материалов концентрированными растворами щелочей — носит название мерсеризации. При обработке нативной целлюлозы растворами едкого натра различной концентрации и при разных температурах получаются отличающиеся друг от друга структурные модификации щелочной целлюлозы, что, по-видимому, связано с различной степенью разрушения кристаллической структуры исходной целлюлозы. [c.8]

Во-первых, наличие большого количества функциональных групп в полимере, их близкое расположение дру1 к другу обусловливают их взаимодействия между собой, что понижает химическую активность материала при контакте с внешней средой. Во-вторых, активные центры в твердом полимере могут быть труднодоступными для молекул агрессивной среды из-за диффузионных ограничений. В-третьих, на реакционную способность полимеров суше-ственно влияет появление в них кристаллических областей. С повышением степени кристалличности возрастает химическая стойкость полимера, так как замедляется диффузия в него агрессивной среды. В четвертых, при действии на полимер химически активных сред на поверхности полимера часто образуются плотные слои из продуктов взаимодействия, что также снижает диффузию химически активных веществ к активным центрам. Наконец, пространственные связи в полимере могут также способствовать увеличению его химической стойкости, если эти связи не оказываются слабее связей основной цепи. Характер поперечных связей существенно влияет на поведение полимера только в случае проникновения среды в его массу. При поверхностном же действии среды, особенно когда наблюдается образование на поверхности полимера плотной пленки из продуктов его превращения, характер поперечных связей на стойкость полимера практически не влияет. [c.40]

Наблюдаемые в процессах дегидратации эффекты можно объяснить, предполагая, что давление паров воды играет важную роль в процессах перекристаллизации дегидратированного продукта. В результате дегидратации дигидрата оксалата марганца МнС204-2Н20 образуется аморфный продукт, если процесс проводится в вакууме, но когда процесс идет при значительном давлении паров воды, продукт имеет кристаллическую форму. Это различие в кристалличности влияет либо на реакционную способность [c.74]

Вышеперечисленные цифры указывают на существование широкого диапазона кристалличности в зависимости от происхождения и характера обработки целлюлозного материала. Степень кристалличности оказывает большое влияние на меха1шческие свойства и химическую реакционную способность образцов, а поэтому стали искать методы ее определения, основанные на других свойствах. [c.137]

Полимеры производных п-ксилилена являются полимергомоло-гами алкилбензолов, отличающихся химической активностью. Однако вследствие высокой твердости полимера, нерастворимости его при температурах, обычно применяемых в органическом синтезе, и высокой степени кристалличности затрудняется диффузия реагентов в полимер. Только при набухании полимера в реакционной среде проявляется реакционная способность, характерная для ароматических соединений. [c.431]

При мерсеризации природной целлюлозы — хлопкового волокна и рами, бактериальных и животных целлюлозных мембран, очищенной древесной целлюлозы и т. д.— происходят изменения не только тонкой структуры (тина кристаллической решетки, размера кристаллитов и степени кристалличности), но и макроструктуры [117]. Мерсеризованное хлопковое волокно по морфологической структуре отличается от исходного волокна [118, 119], и эти отличия сказываются на реакционной способности. ГДеллюлозные волокна и пленка набухают в воде и других полярных жидкостях [120, 121]. Изменения в реакционной способности заметны еще в тех случаях, когда изменяется лишь морфология целлюлозного препарата. [c.51]

Данные этих исследователей показывают, что, судя по скорости гидролиза, процесс состоит из трех стадий. В начальной стадии действию гидролизующего реагента подвергаются аморфные участки, при этом образуется лишь небольшое количество низкомолекулярных соединений. На второй стадии гидролиза происходит образование больших количеств низкомолекулярных соединений и увеличение степени кристалличности непрогидролизованного полимера. Постепенное уменьшение скорости реакции наблюдается в третьей стадии и объясняется более медленным разрывом связей как в аморфных, так и в кристаллических участках. Замечено также, что при гидролизе происходит значительная дополнительная кристаллизация, изменяющая в свою очередь реакционную способность полимера. Хотя полученные результаты показывают, что для полиэтилентерефталата нельзя разграничить кристаллическую и аморфную фазы, как это можно для целлюлозы, все же данные о гидролизе полимера в присутствии аминов подтверждают выводы Равенса [c.71]

Данные Равенса и Уарда [161] о скорости реакций гидролиза и этерификации полиэтилентерефталата в твердой фазе также подтверждают, что кристалличность полимера оказывает влияние на его реакционную способность. Например, в интервале относительной влажности воздуха В) О—10% влагосодержание аморфной неориентированной пленки (или крошки) полиэтилентерефталата составляет (0,0125 0,003) X В, а неориентированной пленки (крошки), закристаллизованной при нагревании, - (0,0075 0,003) X В. [c.71]

Отмечалось, что ориентированные образцы были почти полностью кристалличными, так как спектры ЯМР этих образцов, так же как и монокристаллов полиэтилена, не содержали узких пиков. Данные о взаимодействии этих препаратов полиэтилена с кислородом приведены на рис. 1-22. Авторы приписывают различия в продолжительности индукционного периода окисления трех препаратов полиэтилена наличию небольших количеств ингибируюш их примесей, а также особенностям приготовления образцов. Эти примеси не входят в состав полимера при выращивании монокристаллов, а при холодном вытягивании образца концентрируются в наиболее доступных для кислорода участках структуры. Таким образом, приведенные на рис. 1-22 данные отчетливо показывают, как структура полиэтилена влияет на реакционную способность полиэтилена при окислении его кислородом. [c.74]

Основными типами деструкции, представляющими наибольший практический интерес, являются механическая, термическая, фотохимическая, химическая и ферментативная, деструкция под действием ионизирующих излучений. Все перечисленные методы предобработки изменяют физико-химические и механические свойства целлюлозы, в результате чего происходит более или менее значительное снижение степени полимеризации. Для увеличения реакционной способности сырья предварительная обработка должна приводить к деблокации лигнина, способствовать снижению индекса кристалличности це1Люлозы, увеличивать ее удельную поверхность, доступную для молекул белка (Жуков и др., 1985). [c.98]

Биодеградация целлюлозосодержащих материалов в значительной мере зависит от их реакционной способности, которая в свою Очередь определяется степенью кристалличности, площадью поверхности, доступной ферментам, наличием примесей. Для увеличения реакционной способности лигноцеллюлоз необходима их предварительная обработка. Однако, как отмечает ряд авторов (Синицин и др., 1984), до настоящего времени нет универсальных методов предварительной обработки, пригодных как для целлюлозных, так и для лигноцеллюлозных материалов При применении льняной KO ipbi в гидролизно-дрожжевом производстве субстрат подвергают щелочной или кислотной обработке, которая осуществляется в несколько этапов при высоких температурах и давлении (Кулик и др., 1982). Пеирогидро-лизованный же остаток не находит рационального применения. Использование мицелиальных грибов в качестве продуцентов белка позволяет заменить глубокий гидролиз растительных материалов предварительной обработкой их слабыми растворами щелочей и кислот. [c.159]