Термический анализ энтальпия

Почти во всех современных термоаналитических приборах предусмотрен узел дифференциального термического анализа (ДТА), позволяющий качественно и количественно определить изменение характеристической энтальпии (теплосодержания) вещества. [c.6]

Сущность динамического метода построения диаграмм состояния состоит в построении методом термического анализа кривых охлаждения (или нагревания) образцов в координатах температура— время. Если фазовое превращение сопровождается тепловым эффектом (а практически все фазовые превращения сопровождаются изменением энтальпии системы), то это будет фиксироваться на указанных кривых в зависимости от характера равновесия (числа степеней свободы системы) в виде точки перегиба, отвечающей [c.282]

Энтальпии плавления могут определяться также при помощи калориметров, калиброванных по теплопроводности, даже без предварительного определения теплоемкостей жидкой и кристаллической фаз [690], или методом дифференциально-термического анализа. Для оценки энтальпий плав- [c.33]

Скорость роста кристаллов измеряют непосредственно под микроскопом или определяют косвенным путем из данных дилатометрических измерений или термического анализа (гл. 6). Рост кристаллов путем простого добавления к ним кристаллизующихся частиц без образования новой поверхности непонятен с точки зрения теории абсолютных скоростей, использованной для описания процесса первичного зародышеобразования [разд. 5.1.1, уравнения (8) и (9)]. Энергетическую характеристику кристаллизующихся частиц в расплавлен ом и кристаллическом состояниях можно получить из данных рис. 5.6, где расплавленному состоянию отвечает разность свободных энтальпий AG = О, а кристаллическому AGj + i = AGj p. Ниже температуры плавления свободная энтальпия кристаллизации AG p отрицательна, и скорость кристаллизации v может быть выражена как [c.102]

Изменение молярной теплоемкости в точке превращения (см. 9.1.2) приводит к различиям в уровне энергии или величине энтальпии, которые определяются при дифференциально-термическом анализе. Если нагревать вещество, у которого предполагается наличие точки превращения и откладывать на графике разность температур с веществом, взятым для сравнения, в зависимости от температуры (рис. 9.17), то точка превращения обнаруживается по скачкообразному изменению разности температур, так как превращения связаны с тепловым эффектом (экзотермическим или эндотермическим). [c.186]

Теплота а -> -перехода в коллагене. Для оценки величины скрытой теплоты а —V р-превращения в коллагене использован сканирующий калориметр обычного типа, позволяющий для изучаемого образца получить кривую скорости изменения теплосодержания, называемую также кривой ДТА (дифференциального термического анализа). Анализ кривой ДТА позволяет определить направление и величину изменения энтальпии. [c.123]

Исследование катализаторов с помощью методов, основанных на программировании температуры. Термические процессы, будь это химические реакции или фазовые превращения, сопровождаются более или менее значительным изменением энтальпии системы. Тепловые эффекты с высокой чувствительностью могут быть обнаружены методом дифференциально-термического анализа (ДТА). Принцип его заключается в измерении разности температур образца и какого-либо инертного вещества при нагреве печи с постоянной скоростью. В случае эндотермического превращения температура образца нил е температуры инертного веще- [c.208]

В данной работе при помощи дифференциально-термического анализа (ДТА) следует установить направления и величины изменения энтальпии, связанной с химическими реакциями, а также на основании термогравиметрических измерений провести стехиометрические расчеты. [c.374]

Применение калориметрических методов сводится к измерению тепловых эффектов реакций образования сплавов из компонентов при высоких температурах и количественному термическому анализу. Усовершенствованные калориметры для измерения энтальпии образования (смешения) твердых и жидких сплавов описаны в ряде работ [69, 103, 106, 180]. Однако количественный термический анализ [96, 97] можно использовать для полного термодинамического описания только жидкой фазы и только для простых систем с эвтектикой, если компоненты системы не образуют других твердых растворов. Основное затруднение в применении этого метода состоит в том, что реакции в твердой фазе идут очень медленно и поэтому [c.47]

В последние годы дифференциальный термический анализ [ДТА] получил широкое распространение в фи-зико-химических исследованиях полимеров [13—17]. Принцип этого метода заключается в измерении температурной зависимости разности температур исследуемого образца и термически инертного сравнительного вещества при непрерывном нагреве или охлаждении [18, 19]. Метод ДТА применяется для регистрации термических переходов, при которых изменяется либо энтальпия (фазовые переходы), либо теплоемкость вещества (стеклование). Типичный прибор для ДТА (рис. 1.1) состоит из блока с ячейками для образца и инертного вещества, электропечи, программатора температуры и регистратора температуры и разности температур. [c.10]

Кроме того, дифференциальный термический анализ можно использовать, правда не без труда, для определения относительно небольших изменений внутренней энергии, например вследствие перестройки кристаллической структуры. Плавление и затвердевание сопровождаются большими изменениями энтальпии, что можно использовать для определения температур плавлеиия и затвердевания. Это будет подробно рассмотрено в гл. 4. [c.29]

Определены энтальпии образования шести ацетиленовых кремнийсодержащих пероксидов в жидком и газообразном состояниях. Рассчитаны три кремнийсодержащих фрагмента в аддитивной схеме Бенсона и энергии пероксидной связи. Определены кинетические характеристики термолиза веществ методами термогравиметрического и дифференциально-термического анализа. [c.41]

Возбужденные молекулы отличаются по энергии возбуждения на величину около 7,9 ккал/моль, т. е. на разность энтальпий образования циклопропана и пропилена. Оба продукта изомеризуются, давая смесь бутенов. Время жизни горячих молекул циклопропана зависит от их энергии возбуждения. Время жизни молекул, образующихся в реакциях, в которых в качестве источника метилена использовался диазометан, составляет соответственно 8,3-10"1° и 2,3-10 с. Среднее время жизни молекул, возникших в результате термической изомеризации, порядка 10 с. Такая зависимость времени жизни от энергии для рассмотренных реакций и аналогичных реакций изомеризации циклических соединений удовлетворительно объясняется теорией Райса— Рамспергера—Касселя—Маркуса [88, 92]. Подобный сравнительный анализ проделан и для других циклических соединений. [c.161]

Необходимые для определения энтальпии теплоты образования, теплоты смешения, температуры кипения и теплоты испарения большинства индивидуальных веществ, образующих компоненты топлива, взяты из Справочников [45—48], В этих Справочниках приведены наиболее надежные и систематизированные значения термических констант.неорганических веществ. Эти константы выбраны на ос-. новании тщательного анализа практически всех опубликованных данных (в первом вы- [c.15]

Дериватограф (рис. 16) позволяет одновременно определять температуру испытуемой пробы (Т — температурная кривая), изменение ее массы (ТГ — термогравиметрическая кривая), скорости изменения массы (ДТГ — деривативная термогравиметрическая кривая, т. е. производная термогравиметрической кривой) и изменение энтальпии (ДТА —кривая дифференциального термического анализа). Усоверщенствованная конструкция дериватографа дополнена автоматическим газотитриметром и автоматической газовой бюреткой, что позволяет записывать термогазотитрнметрическую [c.33]

Аналогичным образом определяется содержание ингибитора УНИ в антикоррозионной бумаге. На рис. 28, б представлена интегральная кривая 1 потери массы испытуемого образца дифференциальная кривая 2 потери массы образца (ДТГ). Результаты получены при следующих условиях дериватографирования навеска испытуемого образца бумаги — 60 мг, чувствительность весов — 100, ДТГ — 1/10 (термогравиметрическая кривая), ДТА — 1/2 (энтальпия, дифференциальный термический анализ), скорость увеличения температуры — 2,7° С/мин. [c.140]

ТЕРМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ, метод исследования физ.-хим. и хим. процессов, основанный на регистрации тепловых эффектов, сопровождающих превращения в-в в условиях программирования т-рьь Поскольку изменение энтальпии АЯ происходит в резу/1ьтате большинства физ.-хим. процессов и хим. р-цнй, теоретически метод применим к очень большому числу систем. Установка для Т. а. включает печь, держатели для образцов, термопары (с самописцами), измеряющими т-ру печи и образцов. Для записи кривых в координатах т-ра-время используют фоторегистрирующие пирометры и автоматич. потенциометры. [c.533]

Переход от одного типа структуры к другому осуществляется главным образом при изменении температуры, имеет определенный характер и является воспроизводимым. В табл. 9.3 указано несколько таких переходов, представлены данные о температуре и изменении энтальпии и энтропии, найденные методом дифференциального термического анализа (гл. 12). Соответствующие изменения температуры можно также наблюдать визуально в поляризованном свете на нагреваемом предметном столике микроскопа. Разнообразные методы наблюдений, используемые при исследовании фаз, описаны, например. Греем и Винзором (1974). [c.458]

Ценную информацию о термических превращениях дает дериватография применительно к анализу смол и асфальтенов. В совокупности с газовым объемным анализом, хромато-масс-спектрометрией и данными электронодифракционных исследований изучены многие структурные характеристики асфальтенов. Например, термогравиметрические исследования образца асфальтенов показали, что процесс термических превращений может быть охарактеризован рядом последовательных эндотермических стадий, сопровождающихся незначительными тепловыми эффектами ( 4,2 кДж/моль). В температурном интервале первого эндотермического пика не наблюдается активной термодеструкции асфальтенов. При повторном термическом анализе образцов, которые постепенно охлаждались после их динамического нагрева до 270 °С, на термограммах вновь проявляется указанный эффект, а изотермическая выдержка образцов при 240 °С в течение 150 мин не приводит к значительному изменению массы (== 2%). Полученные данные показывают, что обнаруженный тепловой эффект обусловлен обратимым фазовым переходом. При температурах выше 220 °С с увеличением энтальпии асфаль-тенового вещества, сопровождающейся эндотермическим эффектом вследствие обратимости процесса, возрастает и энтропийный фактор. Это вызывает подвижность у низкомолекулярных частиц, что определяет возникновение расклинивающего эффекта в межслоевом пространстве, приводящего к смещению в блоках. Таким [c.92]

Изменение температуры плавления при увеличении скорости нагревания было установлено Хельмутом и Вундерлихом [ 86], а также Иллерсом [ 107]. При быстром охлаждении расплава обычного полиэтилена высокой плотности образуются кристаллы, температура плавления которых несколько уменьшается с увеличением скорости нагревания при термическом анализе, что является типичным признаком структурной перестройки кристаллов при приближении к температуре плавления (кривая 3 на рис. 4.13). Реорганизация кристаллов, выращенных более тщательно (при медленном охлаждении)или отожженных перед анализом, не происходила совсем или происходила незначительно перед плавлением, но такие кристаллы были склонны к некоторому перегреву (кривая 2 на рис. 4.13). Типичная для таких образцов кривая распреде ления кристаллов по их свободной энтальпии (плавление при практически постоянных температурах) изображена на рис. 9.2. [c.230]

Аналитические методы, основанные на изменениях энтальпии при протекании химической реакции, находят все возрастающее применение. До настоящего времени, однако, автоматизации этих методов не уделялось должного внимания. Тем не менее в области энтальпимет-рии, термогравиметрического анализа и дифференциального термического анализа в этом направлении проведены полезные исследования, которые описываются ниже. [c.204]

Анализ кинетики термического распада пероксидов позволяет оценить прочность (энтальпию диссоциации 1X29 ) связей, подвергающихся гомолизу в стадии, которая лимитирует мономолекулярный распад. [c.181]

Анализ данных по термохимии комплексообразования показывает, что энтальпия образования комплексов никеля почти всегда больше, чем комплексов кобальта. Поэтому при повышении температуры устойчивость комплексов никеля будет уменьшаться более высоким темпом, чем устойчивость комплексов кобальта. Выведено уравнение для расчета изоравновесной (a ni = Ксо) температуры, найдены примеры, подтверждающие большую устойчивость комплексов кобальта при высоких температурах [93]. Мы нашли аналогичное изменение термодинамической устойчивости для реакций термической диссоциации комплексов с переходными металлами при дегидратации хелатов ЭДТА. [c.46]

Следует подчеркнуть, что при использовании схем расчета по энергиям связи, а также при сравнении с другими значениями энтальпий атомизации рассчитанные величины обычно приводят при 298° К. Эти величины, как правило, представляют собой сумму термической энергии атомов и молекул и энергии основных видов колебаний ядер при 0° К. Поэтому во многих случаях было бы вполне логично рассматривать значения энергии при какой-либо одной базисной температуре, т. е. при 0° К или 298° К. Неландер и Суннер [1050], рассмотрев ряд нолициклических молекул, пришли к выводу, что, хотя термин энергия и употребляется при вычислении энергий связи (а также энергий деформации), том не менее во всех обычных расчетных схемах удобнее использовать величины энтальпий. Этот факт необходимо учитывать нри анализе процессов, связанных с образованием кольцевых структур. Эти авторы указали также на целесообразность использования во всех возможных случаях в качестве базисной [c.164]

Более одной трети органических соединений, детально термодинамически исследовавшихся в твердом состоянии, имеют те или иные аномальные характеристики (см. таблицу в приложении). В 1942 г. Деффе [151] привел список около 1200 органических веществ, для которых как термическими, так и нетермическими методами был обнаружен полиморфизм. Некоторые из описанных явлений, свойственных твердому состоянию, могут быть отнесены к полиморфизму одного из обсуждавшихся в предыдущем разделе типов, но некоторые другие требуют более общих методов анализа. Так, например, многие кристаллы претерпевают превращения без изотермического инкремента энтальпии, причем кривые теплоемкости имеют пики различной формы или кажущееся отсутствие непрерывности (рис. 10 и 16). Теоретически для интерпретации переходов в твердом состоянии могут быть использованы методы статистической механики.- На практике же такая обработк ограничивалась до сих пор только двухмерными системами, и даже в этом, случае она является очень сложной. [c.72]

Методами термографии, тензиметрии, ИК-спектроскопии и химического и рентгенофазового анализов исследован процесс термической дегидратации УР04-Нг0. По данным тензиметрического исследования рассчитаны энтальпия и энтропия процесса. Рис. 4, библиогр. 10 назв. [c.177]

Для вычисления напряжения трения и удельного теплового потока может быть использован какой-либо метод расчета параметров пеизо-термического турбулентного пограничного слоя, например [23, 24]. Согласно рассматриваемой схедде течения динамический пограничный слой нарастает от л =0, а формирование теплового пограничного слоя начинается при х хи причем энтальпия иа границе пограиичного слоя является переменной величиной. Учет всех особенностей такого течения вряд ли необходим при приближенном анализе, так как влияние этих особенностей на напряжение трения н удельный тепловой поток невелико [23]. Поэтому для определения величин и <7 молено использовать, например, соотношения, полученные для неизотермического стабилизированного течения в трубе [23, 24] [c.111]

Необходимые для определения энтальпии теплоты образования, теплоты смешения, температуры кипения и теплоты испарения боль-шиН СТва индивидуальных веществ, образующих компоненты топлива, взяты из Справочников [55—58]. В этих Справочниках приведены наиболее надежные и систематизированные значения термических кон стант неорганических веществ. Эти константы В ыбраны на основании тщательного анализа практически всех опубликованных данных (в первом выпуске до середины 1963 г. во втором — до конца 1964 г. в третьем — до марта 1967 г. и в четвертом — до конца 1968 г.). [c.26]