Диазосоединения механизм

В процессе диазотирования раствор должен иметь кислую ре-,ию, так как при более высоких значениях pH равновесие ион ния 7 амин смещается в сторону свободного основания, ко-значительно труднее растворяется в воде (за исключением аминов, содержащих карбоксильные или сульфогруппы), а реакционноспособные формы диазотирующего агента переходят в неактивные формы — свободную азотистую кислоту и нитрит-ион N0 (см. механизм диазотирования). Наконец, при небольших концентрациях водородных ионов образовавшееся диазосоединение реагирует с амином, образуя диазоаминосоединение [c.104]

В основе расположения материала по синтезу органических соединений лежит механизм реакции, или тип превращения. Исключение составляет раздел Синтезы с применением ароматических диазосоединений . Принятое в пособии расположение материала должно быть использовано для более глубокого понимания студентом требований к условиям проведения реакций, протекающих по различным механизмам, причин выбора того или иного растворителя, катализатора, температурного режима, появления в процессе синтеза наряду с целевыми продуктами побочных. Это должно способствовать формированию у студента научного подхода к прогнозированию оптимальных условий проведения химического эксперимента. [c.5]

При действии на алициклические амины азотистой кислотой, наряду с образованием нормальных карбинолов, происходит сужение или расширение цикла (перегруппировка Демьянова). Расширение цикла протекает по механизму ретропинаколиновой перегруппировки, а сужение — по типу пинаколиновой. В основе процесса лежит образование нестойкого диазосоединения, которое с выделением азота образует катион, претерпевающий дальнейшую перегруппировку [c.210]

В зависимости от условий р-ция протекает по разным механизмам. При катализируемом медью разложении диазосоединения в кислой или щелочной среде происходит гл. обр. образование ассоциированных с пов-стью катализатора арильных радикалов и их циклизация наряду с этим происходит циклизация образовавшихся арильных катионов [c.143]

Благодаря легкости получения и большой реакционной способности ароматические диазосоединения используются в качестве промежуточных продуктов во многих синтезах. Реакции диазосоединений делятся на 2 группы 1) реакции, сопровождаюш,иеся выделением азота и замеш,ением его другой группой 2) реакции, идущие без выделения азота. Реакции первого типа проходят по механизму, отличному от Зе и поэтому будут рассмотрены позднее. Среди реакций второго типа важнейшими являются реакции азосочетания. [c.136]

В рамках этой концепции следует предположить, что мономолекулярный механизм "дг с участием арил-катиона реализуется тогда, когда нуклеофильный агент X не образует ковалентной формы Ar-N=N-X или если константа образования такой формы очень мала. В противоположность представлениям об одноэлектронном переносе в рамках Л Г-механизма, эта концепция связывает образование радикальных частиц со вторичными процессами, реализующимися при необратимом гомолитическом распаде ковалентных димеров диазосоединений. [c.623]

На основе накопленных данных можно составить следующую схему механизма превращения диазосоединений в фуроксаны [c.217]

Хотя такой механизм энергетически возможен (энергия, необходимая для разрыва двух л -связей, в значительной степени компенсируется за счет образования новой ст-связи), он маловероятен, так как подобные бирадикалы, даже если они возникли, должны немедленно циклизоваться или вступать в другие внутримолекулярные реакции. Как показывают статистические расчеты, вероятность вырастания длинных цепей при этом ничтожна. Этот взгляд подтверждается безуспешностью попыток инициировать полимеризацию бирадикалами, которые действительно образуются при фотолизе циклических перекисей, дисульфидов, а также диазосоединений. Более вероятна схема бимолекулярного инициирования, предложенная Ч. Уоллингом [c.86]

Основание, которое при этом обязательно должно присутствовать, служит лишь для связывания протонов по мере их образования и не влияет на общую скорость реакции. В некоторых случаях, однако, карбокатион также может реагировать со средой, что приводит к параллельному протеканию реакции замещения типа О А . В нейтральной спиртовой среде, например, из третичного бромистого бутила образуются значительные количества простого эфира наряду с олефином, образующимся при реакции отщепления (6). Разложение алифатических диазосоединений до этиленовых производных также протекает по механизму (в) [c.287]

На радикальный механизм реакции алифатических диазосоедииений с галогенидами элементов указывает также характер побочных реакций. Так, при реакции алифатических диазосоединений с четыреххлористым или четырехбромистым кремнием, кроме кремнийорганических соединений, обычно образуются высокомолекулярные углеводороды—полиалкилены. Взаимодействие четырехфтористого кремния с диазометаном приводит [c.267]

Значительно сложнее протекает взаимодействие азотистой кислоты с первичными аминами, в результате которого образуютс5 диазосоединения. Механизм этой важной реакции, открытой Грис сом, в настоящее время изучен достаточно полно. Он может быт1 представлен следующим образом [c.288]

Реакция диазотирования. Механизм реакции. Диазотирующие агенты. Условия диазотирования. Соли диазония, диазогидраты и диазотаты. Изомерия и взаимные переходы. Реакции диазосоединений с выделением и без выделения азота. Реакция Гаттермана—Занд-майера. Реакция азосочетания. Азокрасители. Основные понятия теории цветности. [c.96]

Широкое изучение механизма химических реакций показало, что превращение одних и тех же органических соединений в соединения, относящиеся к различным классам, может происходить по аналогичным механизмам. Это обстоятельство оказало огромное влияние на дальнейшую разработку рациональных путей синтеза органических соединений, открытие и изучение новых реакций. Для того чтобы помочь студентам не только приобрести практические навыки по синтезу и идентификации органических соединений, но и дать возможность систематизировать и углубить свои знания в области механизма химических превращений, мы расп6ло> гили эксперимен-тальный материал по синтезу органических. оедид нАй в зависимости от механизма, лежащего в основе их получения, или в зависимости от типа превращения. Составленные по такому принципу разделы практикума снабжены краткими описаниями того или иного механизма. Исключение составляет раздел Синтезы с применением ароматических диазосоединений . [c.3]

Реакция со спиртами является общей для диазосоединений, но чаще всего ее проводят с использованием диазометана для получения метиловых эфиров или с использованием диазокетонов для приготовления а-кетоэфиров, что обусловлено доступностью этих диазосоединений. В случае диазометана [493] метод дорог и требует особой осторожности. Он обычно применяется для метилирования спиртов и фенолов, стоимость которых высока или которые доступны лишь в малых количествах, так как эта реакция проводится в мягких условиях и дает высокий выход продуктов. Реакционная способность гидроксисоединений возрастает по мере увеличения их кислотности. Обычные спирты в отсутствие катализатора не реагируют. Катализатором может служить HBF4 [494], ацетат родия (II) Rh2(OA )4 [495] или силикагель [496]. Более кислые фенолы реагируют и без катализатора. Оксимы и кетоны, для которых характерен значительный вклад енольной формы, вступают в реакцию 0-алкилирования, давая соответственно 0-алкилоксимы и эфиры енолов. Механизм [497] здесь тот же, что и в реакции 10-6 [c.122]

Возможно, что эта реакция протекает по сходному механизму. В данном случае основания не требуется, так как атом углерода уже обладает свободной парой электронов. Реакцию с диазоальдегидами следует отметить особо, так как с а-галогенозамещенными альдегидами не удается добиться хороших результатов. Однако для реакций диазосоединений характерен уже упоминавшийся выше недостаток, а именно две группы R теряются. Попытка ввести в реакцию B-R-9-ББН не привела к успеху [1256]. Использование алкилдихлороборанов RB I2 (получаемых по методике, описанной в т. 3, реакция 15-13) позволяет преодолеть этот недостаток, а также делает возможным синтез с участием объемистых групп, которые в случае R3B реагируют медленно [1257]. [c.221]

Соединения, содержащие группу СНг, связанную с двумя группами (определение которых дано при описании реакции 10-96), можно превратить в диазосоединения при обработке то-зилазидом в присутствии основания [127]. Существенным улучшением метода является использование межфазиого катализа [128]. В эту реакцию вступает также Аг-додецилбензолсульфонил-азид [129]. Эта реакция, известная как реакция диазопереноса, применима также к другим реакционноспособным положениям, например к положению 5 в циклопептадиене [130]. Предполагаемый механизм реакции следующий [c.435]

Реакцию можно проводить также с другими основаниями, например с NaOMe [209], ПН [210], N3 в зтиленгликоле, ЫаН, МаМНз [211], или с меньшими количествами РЫ, но при этом появляется много побочных реакций, а ориентация двойной связи принимает иное направление, что приводит к образованию более высокозамешенных олефинов. Реакция с На в зтиленгликоле носит название реакции Бэмфорда — Стивенса[2 2]. Для этих реакций возможны два механизма — с образованием карбеноида и с образованием карбокатиона [213]. Наблюдаемые побочные реакции являются результатом превращений карбенов и карбокатионов, образование которых можно ожидать в соответствии с тем или иным механизмом. Как правило, в протонных растворителях реакция идет через образование карбокатиона, а в апротонных растворителях — через образование карбеноида. Оба механизма включают образование диазосоединения 39, которое иногда удается выделить [214]. [c.56]

Небольшая книга известных американских авторов имеет целью в какой-то мере восполнить существующий в литературе пробел и отразить быстрое развитие некоторых аспектов химии гидразо-, азо- и диазосоединений, Весьма ограниченный объем книги, естественно, не позволяет претендовать на достаточную полноту, и основное внимание уделяется новым и необычным реакциям. Выбор тем для более подробного изложения носит довольно субъективный характер, и, как отмечают сами авторы, многие важные вопросы не затрагиваются или лишь бегло упоминаются. Однако поскольку собственные работы и интересы авторов относятся к таким актуальным проблемам, как окисление гидразинов, гомоли-тический распад азосоединений и роль нитренов в механизмах реакций азотистых соединений, субъективизм изложения не становится существенным недостатком книги. Перевод дополнен изложением наиболее важных и интересных работ 1966—1968 гг. и многими ссылками на новейшую литературу. [c.7]

Вероятным является также иной механизм реакции при взаимодействии ароматического соединения с нитрозил-ка-тионом N0+ (из нитрозилсерной кислоты 0 = Ы—О—ЗОзН) образующееся нитросоединение дает начало диазосоединению, которое превращается далее в оксисоединение (схему реакции см. на стр. 49). [c.49]

Диазосоединения широко используются, особенно в лабораторной практике, для синтеза производных ароматических соединений. При этом дназогрутгаа замещается различными атомами нли группами. Во всех случаях независимо от механизма распада — гетеролйтического [c.179]

Описан метод синтеза озонидов без использования озона. Он заключается в фотосенснбилнзированном окислеаик раствора диазосоединения и альдегида. Предло жите механизм реакции. [c.354]

Считается, что механизм р-ции включает депротонирование связи N—Н с последующим элиминированием и-то-лилсульфината и образованием диазосоединения (последняя стадия контролирует скорость р-ции). Если образующееся диазосоединение в присут. избытка основания способно достаточно быстро протонироваться, может возникнуть карбкатион и затем-продукты его превращений [c.341]

Д. проводят в воде, конц. к-тах, реже-в неводных средах. Поскольку р-ция экзотермична, а диазосоединения при нагр. легко разлагаются, реакц. смесь обычно охлаждают, поддерживая т-ру в интервале 0-10°С. При недостатке к-ты могут образовываться диазоамино- и аминоазосоединения. Производные о-аминонафтолов при Д. окисляются для предотвращения этого в реакц. смесь добавляют соли Си или Zn. Механизм Д. включает нитрозирование своб. амина с послед, отщеплением Н2О от катиона N-нитрозаммония (I) или ОН от N-нитрозамина (II) [c.41]

Методы проведения р-пии по гомолитич. механизму включают обычно стадию диазотировання алкилнитритами в неводной среде и восстановление диазосоединений до радикалов с помощью KI, КВг, NaHSOj, NaH POj, Т12(804)з или пиридина, а также электрохимически либо фотолитически. [c.144]

Изучено и анодное окисление о- н ж-толуидинов в водных растворах [28]. Установлено, что в зависимости от pH этот процесс может протекать по одному из двух механизмов. При pH С 8 наблюдается присоединение катион-радикала промежуточным к бензичииам или к -аминофениламинам В щелочной среде образуется радикал АгКН-, который вступает в реакцию сочетания с образованием гидразипон, окисляющихся далее до диазосоединений. [c.458]

Механизм реакции подтвержден вьсделением диазосоединения в виде метилового эфира [c.154]

Возможно, что эта перегруппировка объясняется расщеплением диазоаминосоединения на исходные компоненты и последующим вступлением диазогруппы образовавшегося диазосоединения в ядро ароматического амина. Мейер в своей работе обобщил все имеющиеся экспериментальные данные в пользу подобного объяснения механизма перегруппировки и, кроме того, показал, что образование аминоазосоединений из анилина ыожет протекать при определенных условиях без промежуточного образования диазоаминосоединений. [c.456]

Этот механизм возможен при условии, если протон отщепляется от атома углерода первоначального иона даазония 24 быстрее, чем молекула азота. В данном случае это можно ожидать потому, что ион 24 фактически представляет собой протонированное диазосоединение КСО— N2—N0 (25), а известно, что первичные диазосоединения с электроноакцепторнымн заместителями КООС, КСО, Аг802, СРз протонируются обратимо. При протонировании же незамещенных диазо-алканов быстрее происходит отщепление молекулы азота, чем обратная реакция депротонирования. В соответствии с этим при действии нитрозирующих агентов на простые диазоалканы не наблюдалось образования фуроксанов или их предшественников — нитрилоксидов. [c.218]

Эти представления о механизме превращения диазосоединений в фуроксаны развили в 1973 г. Дан, Фавр и Лереше [588]. Они же впервые доказали промежуточное образование нитрилоксида 27, перехватив его 1,3-диполярофилом и выделив соответствующий изоксазоли-новый аддукт. Позже такой перехват осуществляли и другие авторы [591]. [c.218]

Было показано, что распад этих соединений инициирует полимеризацию стирола, метилметакрилата и акрилонитрила. Механизм их распада исследовали Хей, Стюарт-Уэбб и Уильямс [49], а также Хьюзген с сотрудниками [50]. При распаде Ы-нитрозоацилариламинов происходит внутримолекулярная перегруппировка с превращением их в диазосоединения, которые отщепляют азот с образованием арильного и ацил-оксирадикалов [c.252]

Научные работы посвящены изучению механизмов органических реакций. Занимался химией диазосоединений, исследовал структуру и реакционную способность диазоэфиров. Изучал реакции лактонов и показал, что при увеличении числа атомов в цикле происходит переход от цис-изомера лактона к гранс-изомеру обнаружил аналогичный эффект для циклических амидов. Работал (середина 1950-х) в области химии аренов. Выдвинул (1960) концепцию 1,3-дипо-лярного циклоприсоединения, благодаря которой удалось получить многие новые пятичленные гетероциклические соединения. Доказал существование валентной таутомерии циклических ненасыщенных соединений, в частности циклооктатетраена. Исследовал также присоединение по двойным связям азот — азот, кинетику перегруппировки Бекмана, стереохимию реакции аминов с ацетиленовыми соединениями и др, [332] [c.547]

Промежуточное образование пиразолина наиболее вероятно при термических реакциях диазокарбоновых эфиров с полярными двойными связями (в а, -ненасыщенных кетонах, сложных эфирах и нитрилах). Для установления карбеноидного механизма таких термических реакций необходимы кинетические измерения. При этом добавка исследуемого олефина не должна влиять на скорость разложения диазосоединения. Тем не менее изучение реакций карбалкоксикарбенов удобнее проводить при УФ-облу-чении реагентов при низких температурах (подробное обсуждение вопросов, связанных с образованием и разложением пиразолина, см. в работе [7]). [c.119]

По сравнению с интенсивным изучением реакций диазоалканов с а,р-ненасыщен-ными карбонильными и нитросоединениями, относительно мало исследовались фенил-замещенные этилены и несопряженные олефины. Оливери-Мандала сообщил об образовании З-фенил-А -пиразолина из диазометана и стирола [295]. Хотя в этом случае может быть выделен гетероцикл, соответствующее присоединение с участием диазодифенилметана обычно сопровождается самопроизвольным элиминированием азота [296]. Так как скорость выделения азота превосходит скорость разложения диазосоединений, постулируется образование в качестве промежуточного соединения А -пиразолина и исключается карбеновый механизм [c.500]

В течение многих лет высокая активность а,р-ненасыщенных карбонильных соединений и нитрилов в реакциях с диазоалканами объяснялась на основе двухстадийного механизма [302, 303]. Предполагалось, что стадией, определяющей скорость реакции, является электрофильная атака углерод-углеродной двойной связи диазосоединения с образованием цвиттериона 15. Возможность делокализации отрицательного заряда должна была повышать стабильность бетаина. Замыкание цикла А -пира-золина предполагалось в качестве быстрой второй стадии [c.501]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология