ССВ константы в алифатических соединениях

Шаг 1. Выбор коррелирующего параметра о в ароматическом ядре (уравнение Гаммета) или р — константа заместителя в алифатических соединениях (уравнение Тафта). [c.67]

Ингибирование электрохимических реакций, которое связано только с эффектом блокировки поверхности, когда в соответствии с уравнением (5.1) должна наблюдаться линейная зависимость ка от 0 с тангенсом угла наклона, равным единице, установлено для небольшого числа систем в области малых величин 0. Так, в присутствии нейтральных алифатических соединений трет-амилового спирта, н-гексилового спирта скорость восстановления Zn + и d + на соответствующих амальгамах линейно изменяется с величиной 0. Линейная зависимость константы скорости кв реакции Ti +-f e->Ti + от 0 получена в растворах тимола и н-амилового спирта. [c.167]

Существуют и другие линейные соотношения, включающие зависимость от свободной энергии например, кислотность алифатических соединений связана с константой полярного замещения по Тафту а следующим уравнением [c.238]

Для реакций алифатических соединений используют константу а Тафта [c.232]

Средние значения константы к для различных типов алифатических соединений приведены в табл. 8 [769]. [c.39]

Предельно упрощенный метод (не требующий применения ЭВМ), используемый для грубой оценки распределения электронов, дипольных моментов и констант равновесия в реакциях алифатических соединений [c.212]

Уравнения типа (III.30) особенно полезны при корреляции данных ЯМР-снектров (раздел VII), а также для выявления относительной важности индукционных и мезомерных эффектов в многоядерных и гетероциклических системах (раздел IV). Известен также пример корреляции с помощью констант оГ реакционной способности алифатических соединений— реакция ионизации за.мещенных. метанов [61] [c.204]

Затем, подставляя значения и и kf в более общее уравнение (13.10), можно определить константы р и для других реакций ряда алифатических соединений, кроме сложных эфиров [c.428]

В отличие от мета- и ара-замещенных производных бензола скорости реакций орто-замещенных соединений не связаны с соответствующими константами равновесия. Поэтому приведенные выше корреляционные уравнения для них непригодны. То же самое относится и к реакциям алифатических соединений, в которых заместители меняют в положениях, близких к реакционному центру. Естественно предположить, что причина [c.210]

Следует отметить, что в случае оксигруппы мы имеем различное направление индуктивного эффекта и эффекта сопряжения. В алифатических соединениях доминирующим является индуктивный эффект, в ароматических же превалирует эффект сопряжения. С этим электронным смещением связано понижение константы диссоциации в случае п-оксибен-зойной кислоты. [c.281]

Сложнее обстоит вопрос с количественной характеристикой реакционной способности алифатических соединений. Далеко не всегда здесь наблюдается линейная зависимость между логарифмами констант скорости реакции и констант ионизации кислот соответствуюш его строения. Здесь несравненно большую роль играют стерические факторы, и поэтому принцип линейной зависимости свободной энергии часто нарушается. Тем не менее для многих реакций и здесь предложены эмпирические уравнения, связывающие фрагменты строения с константой скорости реакции. Я имею в виду известное уравнение Тафта [8], выведенное для скорости гидролиза эфиров карбоновых кислот. Оно пишется так же, как и уравнение Гамметта [c.27]

Соединения ряда 3 I должны располагаться в III квадранте гомологической системы координат d — re, а ряд 3 5 — в IV квадранте. Константы исследуемого соединения соответствуют III квадранту, т. е. ряду алифатических аминов С Н2п+зН. [c.129]

С а-константами заместителей коррелируется и селективность алифатических соединений, производных бензола по отношению к системам, содержащим би- и трициклические углеводороды, например декалин -1-метилнафталин, тетралин-дифенил-метан, октадекан-фенантрен [142]. [c.72]

Исследовалась зависимость селективности растворителей от их химического строения и на основе установленных закономерностей сформулирован ряд принципов для направленного поиска эффективных экстрагентов [47—49] 1) введение в молекулу растворителя заместителей или гетероатомов с низкими вкладами в энтальпию испарения и с высокими значениями констант Гам-мета— Тафта 2) переход от алифатических соединений к соответствующим циклическим и гетероциклическим аналогам, проявляющим более высокую селективность 3) повышение растворяющей способности растворителей путем скелетной изомеризации молекул, предпочтительно фрагментов, удаленных от электрофильных центров 4) уменьшение размеров цикла или числа углеродных атомов в молекулах алифатических растворителей 5) взаимное расположение заместителей в молекулах растворителей, обеспечивающее минимальное экранирование электрофильных центров и невозможность образования внутримолекулярных водородных связей 6) переход от сильноассоциированных растворителей к слабоассоциированным производным (например, метилирование амидов, цианоэтилирование спиртов) 7) использование в качестве разделяющих агентов неидеальных смесей [c.57]

У толуола температура кипения уже на 9" ни е, чем у метилц -логексана. Плотности и показатели преломления ароматических соединений значительно вьш1е аналогичных алифатических углеводородов. Нелишне обратить внимание на константы широко распространенных в нефтяной промьппленности и нефгехимии ксилолов, кумола и стирола. Обратим также внимание на близость констант изомерных соединений, при этом изомеры с одним большим радикалом (этилбензол) кипят при более низкой температуре, чем изомеры с несколькими радикалами (ксилолы). При сближении радикалов температура кипения, как правило, возрастает (ксилолы). [c.152]

Уравнение (4.27) означает, что величина специфического эффекта в скорости ферментативной реакции линейно возрастает с увеличением показателя гидрофобности я субстратной группы R. Это находится в резком диссонансе с данными по модельной реакции щелочного гидролиза этиловых [107—109] или л-нитрофениловых [110—112] эфиров тех же карбоновых кислот, где константа скорости второго порядка практически не зависит от длины алифатической цепи. В ферментативной же реакции с увеличением углеводородного фрагмента в субстратном остатке понижается свободная энергия активации примерно на —600 кал/моль (—2,5 кДж/моль) на каждую СНа-группу [что следует из (4.27)], если учёсть, что значение я для СНа-группы равно 0,5. Найденное значениеЛЛ <7 согласуется с величиной свободной энергии сорбции на активном центре алифатических соединений (см. 4 этой главы). [c.149]

Гц и для алифатических соединений составляют половину величины Унсн-Константы /сссн тоже невелики (<15 Гц) и так же, как и константы /нссн. зависят от двугранного угла между связями и могут быть использованы для целей структурного анализа. [c.143]

Первая электрохимическая элементарная стадия представляет собой обратимый перенос электрона с электрода иа молекулу карбонильного соединения (до илн после протонирова-ння). Найдены корреляция потенциалов восстановления с энергией п,л -триплетных переходов и корреляция константы скорости переноса электрона со спиновой плотностью электрона на реакционном центре (карбонильной группе) [35, 36]. В случае ароматических соединений образующиеся радикалы относительно стабильны, и многие нх свойства поддаются изучению, в том числе электрохимическими методами [37—44]. Радикалы, об разующиеся нз алифатических соединений, обычно не удается обнаружить [33, 45—48]. Некоторое представление о том, насколько сильно различаются свойства радикалов алифатических и ароматических соединений, дают следующие данные время полупревращения анион-раднкалов ацетона составляет 72 мкс, тогда как для ацетофенона оно равно 1,5 мс [49], [c.321]

В 1937 г. Л.Гаммет на основании большого экспериментального материала предложил известное рст-уравнение, связывающее константу скорости реакции ароматического соединения с константой диссоциации соответствующей бензойной кислоты. Годом позднее М.Иванс и М.Поляни вывели эмпирическое соотнощение а = а АН для реакции атомов натрия с алкилгалогенидами. В 1954 г. Н.Н.Семенов рассмотрел и показал применимость такого соотношения к большому числу реакций радикального отрыва. В эти же годы (1952-1953) Р.Тафт выдвинул постулат об аддитивном влиянии структурных факторов. В 50-70-х годах был накоплен обширный экспериментальный материал по разнообразным реакциям ароматических и алифатических соединений и применению к ним уравнений Гаммета, Тафта и Поляни-Семеиова. [c.228]

При нуклеофильном замещении в алифатических соединениях константа скорости уменьшается в ряду СН3Х > [c.285]

Предпринята попытка приближенного расчета значений ХС сигналов и С цикла (I), исходя из известных аддитивных схем для в замещенных этиленах [80, 81] и 1,3-диоксоланах [85], а также для С в алкбнах [86], насыщенных гетероциклах [87] и замещенных алифатических соединениях [88, 89]. Результаты расчета не только хорошо согласуются с экспериментальными значениями ХС и С соединения I, но дают основание для отнесения наблюдаемых сигналов к цис- и тракс-изомерам. Окончательное отнесение было сделано на основании ряда известных закономерностей метильные группы у С ( ) в 1,3-диоксоланах оказывают дезэкранирующее влияние на протон у С в г ис-положении к ним [85, 90, 91], а метильная группа у С — на г ис-протон у С 1 > константы дальнего спиН-спинового взаимодействия протонов у С и С ) имеют, как правило, большее абсолютное значение при их взаимном транс-расположении [85, 92] стерическое взаимодействие заместителей, в частности, в замещенных циклопен-танах [93] и 4-метилен-1,3-диоксоланах, как правило, приводит к смещению сигналов связанных с ними ядер С в область более сильного экранирования [94]. Учет перечисленных закономерностей позволил уверенно отнести соответствующие сигналы И и [c.32]

Наоборот, аддитивный з арактер непосредственно наблюдаемого объема при абсолютном нуле проявляется с обычной степенью точности. В различных гомологических рядах, если отвлечься от низшего и высших членов, объемы при абсолютном нуле возрастают на 13—16 единиц на-каждую группу Hg,. в среднем,на 14,5. Отсюда для ряда предельных углеводородов от пентана до октана получается в среднем Н = 4,4, С = 5,7. Значение для гидроксильного кислорода в ряду алкоголей от С,-, до g возрастает от 6,8 до 11,5 в то же время значение для карбонильного кислорода и кислорода кислот очень постоянно, в среднем 12, иi близко к атомному объему, вычисленному из молекулярного О. . Таким образом, не удается вывести постоянных атомных констант для кислорода с определенным видок связи. Наоборот, ясно видно, что непредельность здесь ведет за собой увеличение объема инкремент для двойной связи составляет прйбли-вительно7,8, а для тройной связи 10,5. Для бензола аддитивный расчет из атомных констант без учета двойных связей дает 60,6 (с 3 двойными связями получилось бы 84), тогда как экспериментально найдено 65—68. Поэтому следует, либо принять, что произошло увеличение объема вследствие циклизации (что невероятно), либо принять для ароматического углерода особое значение от 6,4 до 6,9 как это сделал Герц. Однако, это значение, в противоречии с прежними данными Герца, оказывается больше, чем значение для углерода в алифатических соединениях. [c.28]

В данных выше уравнениях можно сократить члены с v и х с одинаковыми коэфициентами отсюда получается выражение z — 2y = w, величина которого колеблется с большой чувствительностью между 96 и 106, в зависимости от того, какие экспериментальные данные были положены в основу расчета, в частности для высших парафинов она равна в среднем 101 —102 ккал. Эта величина, z — 2y = w, играет роль атомной константы теплоты горения углерода в алифатических соединениях в данных выше аддитивных формулах., Она дбпускает простое и реальное химическое истолкование путем сравнения с теплотой горения алмаза, на i что впервые обратил внимание Вейнберг (1919). [c.47]

Б. Определение индукционных констант заместителей по реакционной способности алифатических соединений. Сравнение о - и а -констант. Константы Робертса и Мореленда имеют важное теоретическое значение, так как характеризуют индукционную составляющую эффекта заместителя, описываемого в зависимости от типа реакции а-, сг+- или а -величинами. Однако ввиду трудной доступности соединений бициклооктанового ряда значения а были определены вначале только для пяти заместителей. В связи с этим возникает задача подыскания альтернативной процедуры оценки индукционных констант заместителей. Тафт [1] обратил внимание на то, что введенные им полярные константы заместителей —СН2К( см. раздел V) линейно связаны с константами о для заместителей Н [c.184]

Наилучшим подтверждением индукционной природы о -констант являются многочисленные корреляции ими физических характеристик алифатических соединений, определяемых, в первую очередь, индукционными взанмодействия-ми дипольных моментов соединений типа R — Hal, R— N, энергий связей, колебательных частот [18], частот ядерного квадрупольного резонанса галогенов в соединениях R—Hal [38] и др. [c.319]

Приводимые в этой главе таблицы и поясняющий их текст призваны служить более или менее удовлетворительным введением в изучение процесса корреляции между константами ионизации веществ и их химическим строением. Мы приняли следующий порядок изложения материала органические кислоты, органические основания, неорганические соединения. При рассмотрении любой серии монофункциональных веществ сначала излагаются данные об алифатических соединениях, затем— об ароматических. Сведения о гетероциклических веществах помещены в конце соответствующей таблицы алифатических или ароматических соединений, в зависимости от того, имеют ли вещества гетеропарафиновое или гетероароматическое строение. [c.116]

Даже в загрязненных образцах парафинов, содержа1цих более 22 атомов углерода в цепи, не наблюдается необратимых фазовых превращений. Таким образом, появлению метастабильных фаз, по-видимому, благоприятствует наличие примесей у алифатических соединений с умеренной длиной цепи. Характерными признаками наличия метастабильных фаз и происходящих в результате их хранения необратимых превращений являются отсутствие при нагревании вращательного перехода, наблюдавшегося при охлаждении вещества, повышение точки плавления, изменение оптической плотности, диэлектрической константы и рост новой фазы. [c.187]

К настоящему времени выполнено довольно большое количество тщательных исследований по корреляции строения как ароматических, так и алифатических соединений со скоростями их реакций, наблюдавшимися в одних и тех же условиях. Как указывалось выше, такие данные часто трудно интерпретировать, если неизвестно, к какой стадии процесса эти результаты относятся. В особенности это касается тех случаев, когда реакция изучается в органических растворителях и в присутствии буферов, оказывающих каталитическое действие (например, [55, 125, 156]). Несмотря на это, некоторые инте] )есные выводы все же могут быть сделаны. Константы скорости и равновесия реакций конденсации первичных аминов с пипероналем, как и следовало ожидать, уменьшаются в случае объемистых или разветвленных заместителей в молекуле амина [91]. Реакции образования семикарбазона, оксима, гуанилгидразока и тиосемикарбазона с рядом карбонильных соединений, изученные в условиях, когда лимитирующей стадией является, вероятно, стадия дегидратации, весьма тесно связаны между собой в кинетическом отношении [33, 75, 76, 147]. Первоначально предполагалось, что значения энтропии активации этих реакций можно скоррелировать с прочностью исходного соединения [147]. Однако в дальнейшем оказалось, что это неверно, и, по-видимому, из всех термодинамических функций наиболее точно коррелируются свободные энергии активации. [c.385]

Первая удачная попытка коррелировать реакционную способность алифатических соединений с использованием принципа ЛСЭ относилась к исследованию реакционной способности ряда 4-замещенных бици-кло-[2,2,2]-октан-1-карбоновых кислот [35]. Полученные в этой серии величины о оказались сравнимыми с константами Гаммета для мета-заместн-телей и были обозначены о. Эта работа была положена в основу многих последующих исследований алифатических систем. [c.504]

При переходе к терете-бутилбензолу константа передачи цепи уменьшается, так как в последнем уже нет бензильных связей С — Н. к-Бутплхлорид и к-бутилбромид, подобно другим алифатическим соединениям, имеют низкие константы передачи цепи. Вместе с тем из-за передачи цепи в к-бутилиодиде на атом иода это соединение характеризуется высокой константой передачи цени, что обусловлено низкой прочностью связи С — I. [c.196]

Многотомное издание энциклопедии по органической химии [69] представляет собой по построению полуси-стематический справочник органические соединения сгруппированы в отдельных томах и в разделах в соответствии со своим строением, а внутри разделов — по алфавиту названий. Серия I посвящена алифатическим соединениям, серия II — неконденсированным карбоцик-лам, серия III — конденсированным карбоциклам, серия IV — гетероциклам. В энциклопедии 18 томов, каждый из них снабжен предметным и формульным указателями, тома 19 и 20 представляют собой указатели ко всему изданию. К основным томам издаются дополнительные, охватывающие более новую литературу. Для каждого соединения приводят его эмпирическую и структурную формулы (последнюю не всегда), физические константы, способ получения, реакции. Ссылки на литературу очень ограничены в тексте они даются лишь [c.59]

Многотомное издание энциклопедии по органической химии издательства .Elsevier [43] представляет собой по построению полусистематический справочник органические соединения сгруппированы в отдельных томах и в разделах в соответствии со своим строением, а внутри разделов — по алфавиту названий. Серия 1 посвящена алифатическим соединениям, серия И — некон-денсированным карбоциклам, серия III — конденсированным кар-боциклам, серия IV — гетероциклам. В энциклопедии 18 томов, каждый из них снабжен предметным и формульным указателями, тома 19 и 20 представляют собой указатели ко всему изданию. К основным томам издаются дополнительные, охватывающие более новую литературу. Для каждого соединения приведены его эмпирическая и структурная формулы (последняя не всегда), физические константы, способ получения, реакции. Ссылки на литературу очень ограниченны в тексте они даются лишь в виде указания года публикации и фамилии автора полные ссылки по этим данным можно найти в конце разделов (как правило, через несколько страниц). [c.50]

Расчет по уравнению (86) сопоставлен с экспериментальными данными для трет-С НцОН на рис. 21. Как видно из рисунка, наблюдается хорошее согласие между рассчитанными и опытными С, -кривыми. Такое же хорошее согласие при учете линейной зависимости а от Е наблюдалось и для ряда других алифатических соединений (спирты, амины, н-валерьяновая кислота, диэтилке-тон) [219—221, 224]. В этих условиях константы, входящие в уравнения (79) и (86), характеризуют собой адсорбционное состояние органического вещества так, свободная энергия адсорбции связана с величиной В о соотношением [c.225]