Свободная энергия диэлектрика

Аналогично в качестве свободной энергии диэлектрика с диэлектрической проницаемостью г в электрическом поле Е можно использовать функцию [c.175]

Здесь Р Т, 0) — свободная энергия всего диэлектрика в отсутствие электрического поля. Второе слагаемое представляет собой сумму изменения свободной энергии диэлектрика при его поляризации электрическим полем и энергию его взаимодействия с полем, а третье слагаемое — энергию электрического поля. При возрастании X свободная энергия уменьшается, так что диэлектрик втягивается в конденсатор с силой [c.197]

Химический потенциал любой из упомянутых реакций соответствует свободной энергии процесса независимо от того, участвуют лн в реакции вещества, обладающие металлической проводимостью, или они являются диэлектриками или полупроводниками. [c.71]

В случае реакций между ионами электростатическое взаимодействие вносит значительный вклад в свободную энергию активации. Предложено несколько теоретических подходов к описанию электростатического взаимодействия здесь рассматривается простейший. Согласно этому подходу, заряженные ионы представляются как проводящие шары, а растворитель рассматривается как непрерывный диэлектрик, имеющий постоянную величину диэлектрической проницаемости 8. Хотя такой подход является слишком упрощенным, тем не менее его с успехом используют во многих случаях и даже придают ему полу количественный смысл. Этот подход можно несколько усовершенствовать, приняв, например, что диэлектрическая проницаемость меняется, а это в свою очередь приводит к определенным эффектам к сожалению, такая обработка очень сложна и не так уж проясняет дело. [c.223]

Свободную энтальпию, энтропию и энтальпию активации дипольной релаксации не следует смешивать с изменениями свободной энергии, энтальпии и энтропии диэлектрика при наложении внешнего поля (см. 2). [c.62]

При статистико-механическом рассмотрении реакций электронного обмена Маркус для облегчения расчетов вводит представление об эквивалентном равновесном распределении . При расчете вклада среды в свободную энергию активации среду рассматривают как непрерывный диэлектрик. В последнее время Маркус обобщил статистико-механическое рассмотрение эта обобщенная теория, увеличивает возможности теоретического предсказания корреляций между экспериментальными данными. В дополнение к указанным выше трем общим предположениям и к классическому описанию движения ядер Маркус вводит еще три допущения 1) неполное диэлектрическое насыщение среды за пределами внутренних координационных сфер 2) силы, возникающие при изменении координат внутренней координационной сферы, линейно зависят от смещения 3) флуктуации координат в пределах внутренней сферы активированного комплекса и вне ее практически независимы. [c.301]

Хаш рассчитывает энергию сольватации иона, предполагая, что сольватация происходит в два этапа 1) реакция среды, вызываемая электронной поляризацией при погружении в нее иона 2) последующее установление термического равновесия среды, соответствующего данному заряду иона. В соответствии с электростатической теорией, в которой среда рассматривается как непрерывный диэлектрик, свободная энергия сольватации А0,( изолированного иона с радиусом а равна —(ге) 1 — [c.304]

Согласно Борну [19], перенос твердой заряженной сферы с зарядом 1е и радиусом г из вакуума в жидкость, рассматриваемую как непрерывный диэлектрик с диэлектрической проницаемостью, равной е, сопровождается уменьшением свободной энергии системы [c.195]

Это уравнение описывает понижение свободной энергии системы при сближении противоположных зарядов вследствие поляризации диэлектрика электрическим полем заряда сферы. Уравнение (И) справедливо для сферы макроскопических размеров, однако оно явилось фундаментом многих физических теорий сольватации ионов. Если правую часть выражения (11) умножить на число Авогадро, то получается уравнение для стандартной энергии Гиббса сольватации иона радиусом г с зарядом Соответственно стандартная энергия Гиббса переноса этого иона между двумя растворителями с диэлектрическими проницаемостями е, и 2 равна [c.195]

Ни один из рассмотренных выше методов не является безукоризненным. Метод Бернала и Фаулера основан на расчете энергии гидратации и, который не может считаться вполне точным. Латимер и других использовали полученное ими значение свободной энергии гидратации иона Ка+ для вычисления абсолютного потенциала каломельного электрода по отношению к потенциалу ртутного электрода в точке электрокапиллярного максимума. Полученная при этом величина оказалась равной +0,495 В, в то время как экспериментальное значение +0,48 В. Однако этот факт не может служить доказательством правильности использованного метода расчета, поскольку согласно предположению Латимера и других, электроду, находящемуся в точке электрокапиллярного максимума, нельзя приписывать нулевой потенциал по отношению к раствору. Остается также неясным, почему эффективные радиусы молекул воды, входящих в состав гидратных оболочек катиона и аниона, должны сильно отличаться друг от друга. При использовании уравнения Борна не учитывается, что оно справедливо только для сплошного диэлектрика. Наконец, необходимо принимать [c.145]

Члены в правой части представляют собой соответственно свободные энергии активации в газовой фазе, сольватации переходного состояния (неэлектростатической специфической R+, специфической Х и вкладов от сферы в непрерывном диэлектрике) и сольватации реагентов в исходном состоянии. Полагая ДС°, (неэлектростатическая) = ДС° , и считая величину AG°J (R+) малой (см. предыдущий раздел), Хадсон [458] предложил уравнения (2.143) как основу применимости уравнения (2.141). [c.444]

Первым свойством растворителя, использованным для корреляции с данными о скорости реакции, была диэлектрическая проницаемость е. Так называют множитель, на который увеличивается емкость конденсатора, если между его пластинами поместить непроводящую жидкость или любой другой диэлектрик. Под влиянием электрического поля диэлектрик поляризуется, т.е. на нем появляется индуцированный электрический дипольный момент. Это повышает заряд, который могут нести проводящие пластины, когда между ними имеется разность потенциалов. Считают, что этот процесс служит моделью уменьшения свободной энергии иона или диполя [c.160]

Основная часть теории Маркуса посвящена работе сближения ионов на расстояние, равное сумме гидратных радиусов, и работе перегруппировки растворителя. Он предполагает, что каждый из участников реакции (т. е. металлический ион плюс гидратная оболочка) является жесткой сферой, межатомные расстояния внутри которой не меняются во время реакции. Иначе говоря, перегруппировка растворителя происходит только в окружающей среде, которая рассматривается как непрерывный диэлектрик. Изменение диэлектрической проницаемости в зависимости от напряженности поля не учитывалось и первичная гидратная оболочка рассматривалась как несжимаемая. Рассчитанные таким образом суммарные свободные энергии активации значительно меньше, чем наблюдае- [c.31]

Собственная свободная энергия единицы объема диэлектрика, связанная с наличием поля, очевидно, равна [c.191]

Кристаллы неметаллических элементов с каркасной структурой, подобные углероду или кремнию, обладают свойствами диэлектриков (изоляторов), т.е. не проводят электрический ток. Применение теории молекулярных орбиталей к обсуждению химической связи в неметаллических каркасных кристаллах сталкивается со значительными трудностями. Достаточно сказать, что в ковалентных каркасных кристаллах обычно удается вести подсчет валентных электронов вокруг каждого атома, подобно тому как это делается при составлении льюисовых структур, и оказывается, что при этом выполняется правило октета. Это объясняется тем, что атомы в неметаллических каркасных кристаллах обычно имеют по крайней мере столько валентных электронов, сколько у них есть валентных орбиталей. Следовательно, в таких кристаллах предпочтительны низкие координационные числа, и между каждым атомом и его ближайшими соседями могут образовываться простые двухэлектронные связи. Низкие координационные числа являются причиной того, что потенциальная энергия электрона внутри таких кристаллов не постоянна она значительно понижается в межъядерных областях, и поэтому электроны не могут свободно перемещаться по кристаллу, подобно тому как это происходит в металлах. [c.629]

Чтобы диэлектрик (изолятор) стал проводить электрический ток, необходима энергия, достаточная для возбуждения электронов из заполненной зоны через межзонную щель в свободную зону молекулярных орбиталей. Эта энергия является энергией активации процесса проводимости. Лишь высокие температуры или чрезвычайно сильные электрические поля могут обеспечить энергию, необходимую для возбуждения значительного числа электронов, которые придают кристаллу проводимость. В алмазе межзонная щель (интервал между потолком заполненной, или валентной, зоны и низом свободной зоны, называемой зоной проводимости) составляет 5,2 эВ, т.е. 502 кДж моль . [c.631]

Механизм переноса тепла теплопроводностью зависит от агрегатного состояния тела. В жидкостях и твердых телах — диэлектриках — передача тепла осуществляется в результате обмена энергией теплового движения атомов и молекул между соседними частицами. В металлах теплоперенос осуществляется главным образом в результате диффузии свободных электронов. В газах теплопроводность обусловлена как обменом энергией при соударении молекул и атомов, так и их диффузией. [c.149]

В отличие от металлов кристаллы простых веществ, образованных неметаллами, обычно не обладают заметной электронной проводимостью они представляют собой изоляторы (диэлектрики). Хотя в этом случае тоже возможно образование непрерывных энергетических зон, но здесь зона проводимости отделена от валентной зоны запрещенной зоной, т. е. значительным энергетическим промежутком АЕ > 2 эВ (рис. 33.1, изолятор). Энергия теплового движения или слабого электрического поля оказывается недостаточной для преодоления этого промежутка, и электроны не переходят из валентной зоны в зону проводимости. Таким образом, в изоляторах электроны не могут свободно перемещаться по кристаллу и служить переносчиками электрического тока. [c.634]

Металлы характеризуются специфическим блеском, высокой электропроводностью, теплопроводностью и пластичностью. В то же время пары металлов — такие же диэлектрики, как и инертные газы, и отличаются от последних сравнительно малой энергией ионизации. Большая электропроводность и теплопроводность металлов, их термоэлектронная эмиссия обусловливается наличием свободных электронов. Считают, что при сближении атомов в процессе формирования металла происходит делокализация валентных электронов. Металл рассматривается как система правильно расположенных в пространстве положительных ионов и перемещающихся среди них делокализованных электронов. Эти электроны компенсируют силы отталкивания между ионами и связывают их в единую кристаллическую решетку. Металлы отличаются большой прочностью связи, мерой которой служит теплота сублимации, т. е. энергия, которую необходимо затратить для разделения твердого металла на изолированные атомы. Значение этой энергии достигает 836 кДж/моль. [c.167]

Подобно этому, соот1Юше1гая (10.28 ") возникают потому, что, в то время как Р Т, Х>) определяет изменение свободной энергии диэлектрика (или изменение свободной энергии поля в диэлектрике) за счет положительной работы внешних источников, перемещающих заряды в поле, выражение Р (Т.Е) определяет изменение свободной энергии диэлектрика (или измене-вке свобощюй энергии поля в диэлектрике) при создании поля В диэлектрике с учетом работы против внешних исючников, [c.193]

Первая попытка вычисления термодинамических характеристик гидратации, основанная на модели среды как непрерывного диэлектрика, была осуществлена М. Борном (1920). В теории Борна ион рассматривается как жесткая сфера радиуса обладающая зарядом ге и находящаяся в непрерывной диэлектрической среде с диэлектрической проницаемостью Ое. Из>1енение свободной энергии Гиббса в этом случае равняется разности его потенциальных энергий в растворе и вакууме, т. е. [c.243]

Локальное поле непосредственно связано с силой, действую-ц й на частицы среды. Поэтому при макроскопическом подходе для нахождения напряженности действующего поля воспользуемся результатами макроскопической теории для объемной плотности электрических сил в диэлектриках. Соотношение, в котиром плотность электрических сил выражена через макроскопическое поле, можно найти путем варьирования свободной энергии поля в среде [60]. [c.181]

Это выражение можно получить как частный случай для малых значений безразмерных потенциалов Ф2,Ф1Из общей ( рмулы для свободной энергии электростатического поля в диэлектрике (см. Приложение I, уравнение (П. 1.8)). [c.111]

Модель сфера в непрерывном диэлектрике, помимо упомянутого выше ограниченного числа случаев (и для многих реакций в пределах этой группы), не приводит к успеху по причинам, обсуждавшимся в разделах 2.В, З.Г, 4.Г и 5.Б. К тому же в системах, где параметры свободной энергии типа Ig(k /k2) совпадают с предсказанными значениями, соответствующие величины энтропии и энтальпии могут вести себя различным образом. В оставшейся части этой главы мы будем в основном пытаться выявлять специфические и неэлектростатические взаимодействия путем 1) включения эффектов структурирования растворителя и сортировки растворителя в смесях, 2) использования измеренных коэффициентов активности с уравнениями, аналогичными уравнениям (2.64) и (2.66), 3) использования соотношений свободной энергии, описывающих образование водородных связей, и 4) использования эмпирических параметров полярности среды (разд. 2.В), которые отражают и макроскопическую полярность, и способность к специфической сольватации ионов. Последние обсуждаются вместе с реакциями, для которых их применяют суммарную информацию можно получить из обзоров Рейхардта [691] и Ритчи [37]. [c.382]

Нельзя отрицать а priori возможности появления в диэлектриках исключительно высокой электролитической поляризации каких-либо соединений, обладающих большим запасом свободной энергии, так как никакой рациональной границы для величины электродвижущей силы указать нельзя на опыте эту границу удалось поднять до нескольких десятков вольт. Трудно было бы, впрочем, в каждом конкретном слзгчае указать вещество, способное создать такую поляризацию. [c.80]

Адсорбцию органических молекул на электроде можно рассматривать как замену в двойном слое воды, обладающей высокой диэлектрической постояной Оо, на органическое вещество с меньшей диэлектрической постоянной 01. Если такая замена происходит при потенциале е, отличающемся от потенциала максимума электрокапиллярной кривой 8экм> то заряд обкладок двойнослойного конденсатора должен измениться на величину (Со — С1) (е — 8экм) или на (Со —С1) ф (если 8 — 8экм обозначить через ф), где Со и С1 — удельные емкости двойного слоя в исходном водном растворе электролита и в том же электролите, но с добавкой органического вещества в концентрации, обеспечивающей его адсорбционное насыщение. Так как обычно Оц > 0 , а размеры органических молекул больше, чем молекул воды, то, как это следует из теории плоского конденсатора Со > С и замена воды на органическое вещество вызывает необходимость отвода заряда (Со — С1) ф с обкладок конденсатора на это расходуется энергия (Со — СО ф . Одновременно свободная энергия конденсатора уменьшается на величину (Со — С1) ф . Суммарно, как легко видеть, замена диэлектрика в конденсаторе при постоянном потенциале на его обкладках требует затраты энергии [c.244]

Эти изменения свободной энергии могут быть рассчитаны с разной степенью приближения. Простейшая теория рассматривает растворитель как непрерывный диэлектрик с постоянной диэлектрической проницаемостью. Когда два иона, имеющие заряды глво и 2вео, находятся на расстоянии х, сила действующая между ними, равна [c.21]

Механизм, рассмотренный Левичем и Догонадзе [28, 45—47], имеет некоторые черты, обш,ие с механизмом Маркуса. Рассматривается процесс сближения ионов, за которым следуют перегруппировка растворителя и, наконец, собственно переход электрона. Процедура расчета энергий отталкивания и перегруппировки частично основана на трактовке Кубо и Тоёдзава [48] и очень похожа на использованную Маркусом. Растворитель рассматривается как неполяризуемый непрерывный диэлектрик, у которого вектор поляризации изменяется во время электронного перехода. Левич и Догонадзе считают, однако (в отличие от Маркуса), что рассчитанные ими и Маркусом энергии являются не свободными энергиями, а общими. В подтверждение этой точки зрения они приводят тот факт, что полученные Маркусом суммарные свободные энергии активации на самом деле лучше согласуются с экспериментальными энергиями активации, чем с экспериментальными свободными энергиями активации. Так, для системы Ре + — Ре + рассчитанная Маркусом величина 9,8 ккал моль" - очень близка к экспериментальной активационной энергии 9,9 ккал-моль . Однако рабочими величинами в растворе являются свободные энергии, которые могут быть отождествлены с энтальпиями только в том случае, если диэлектрическая постоянная не зависит от температуры. [c.32]

Точный учет электростатического отталкивания представляет значительные трудности. Поэтому используется приближенный метод расчета, разработанный Лейдлером [271 и являющийся, вероятно, достаточно точным. Если рассматривать растворитель как непрерывный диэлектрик с диэлектрической проницаемостью е, не зависящей от напряженности поля, то свободная энергия АОгер, соответствующая расстоянию между ионами а, может быть записана в виде [c.35]

Электростатическая энергия Е взаимодействия совокупности частиц в среде, представляющей собой диэлектрик с проницаемостью 8, является по-существу свободной энергией. В частном случае, когда е не меняется с температурой, свободная и внутренняя электростатические энергии равны между собой. Вопрос о соотношении внутренней и свободной энергий электростатического поля подробно рсвещен р книгах Ландау и Лифшица [25] и Тамма [26]. [c.48]

В видимой и в ближней части инфракрасной области излучательная способность изоляторов меняется в очень широких пределах, как и у металлов, и наилучший способ ее оценки состоит в визуальном наблюдении. Излучательные способности диэлектриков зависят также от температуры. Электронные уровни в них полностью заняты, и поэтому изоляторы не могут поглощать или испускать энергию при нормальных температурах. При достаточно высоких температурах электроны во.чбуждаются и могут попадать на более высокие энергетические уровни, в результате возникает электронный газ (т. е. свободные электроны), которые могут испускать и поглощать излучение с непрерывным спектром в видимом и ультрафиолетовом диапазоне. [c.195]

В среде с относительной диэлектрической проницаемостью е кулоновская энергия взаимодействия между зарядами д и q2 равна Л = —<71 г/4леео (во — диэлектрическая проницаемость вакуума в вакууме е= 1). Значение е показывает, во сколько раз уменьшается энергия притяжения зарядов в диэлектрике по сравнению с вакуумом. Уменьшение этой энергии увеличивает степень поляризуемости диэлектрика. (Напомним, что диэлектрики не содержат, подобно металлам и полупроводникам, свободно движущихся зарядов, в них может происходить лишь смещение зарядов под действием поля). [c.316]

Зонная теория кристаллов. В зависимости от строения атомов и пр1]роды кристаллических решеток валентная зона и зона проводимости люгут перекрываться или не перекрываться. В случае, когда зоны не перекрываются, между ними имеется энергетический разрыв, который называется запрещенной зоной. В зависимости от характера заполнершя зон вещества подразделяют на проводники, полупроводн1П<и н диэлектрики (рис. 5.25). Различие между металлами и полупроводниками определяется прежде всего энергетическим состоянием электронов проводимости. Оио может быть охарактеризовано шириной запрещенной зоны, т. е. тем количеством энергии, которое необходимо затратить, чтобы перевести электрон из валентной зоны в зону проводимости. У металлов сразу же за валентной зоной идет зона проводимости (зона свободных электрон- [c.138]

В чистом полупроводнике при полном отсутствии причин его возбуждения, т. е. при О К, все энергетические уровни валентной зоны заняты полностью электронами, а вся зона проводимости свободна. С точки зрения структурной химии это значит, что все валентные электроны находятся в связывающих орбиталях алмазоподобного кристалла, и каждый атом образует с соседними по четыре неразличимые ковалентные связи. В таком состоянии полупроводник является диэлектриком (изолятором), так как электроны в нем не имеют возможности перемещаться. При повышении температуры часть электронов увеличивает свою энергию на определенную величину, необходимую для их перевода из валентной зоны на какой-либо энергетический уровень зоны проводимости. Очевидно, что минимальный прирост энергии электрона необходимый ему для соверщения такого перескока, равен ширине запрещенной зоны Д и может быть назван энергией возбуждения ковалентной связи в кристалле. Иногда для этого достаточно осветить полупроводник или предоставить электронам какую-либо другую возможность поглотить кванты энергии. [c.285]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология