Свободная энергия и молекулярное поле

Таким образом, с точки зрения молекулярной теории положительная свободная поверхностная энергия (т. е. поверхностное натяжение) обусловлена силами притяжения между молекулами, находящимися внутри жидкости и на ее поверхности. Величина поверхностного натяжения определяется межмолеку-лярными силами, геометрией молекул жидкости и числом атомов в них. Кроме того, на нее влияют свободная энергия меж-молекулярных сил, ориентация молекул в поверхностном слое, определяющая направление силовых полей, а при контакте двух жидкостей — еще и присутствие молекул одной жидкости во второй и химическое взаимодействие молекул обеих граничащих жидкостей [211]. [c.186]

Чтобы диэлектрик (изолятор) стал проводить электрический ток, необходима энергия, достаточная для возбуждения электронов из заполненной зоны через межзонную щель в свободную зону молекулярных орбиталей. Эта энергия является энергией активации процесса проводимости. Лишь высокие температуры или чрезвычайно сильные электрические поля могут обеспечить энергию, необходимую для возбуждения значительного числа электронов, которые придают кристаллу проводимость. В алмазе межзонная щель (интервал между потолком заполненной, или валентной, зоны и низом свободной зоны, называемой зоной проводимости) составляет 5,2 эВ, т.е. 502 кДж моль . [c.631]

Очень близкие по своей физической сущности идеи высказывались и раньше. Так, Абрамзон и Славин [30] показали, что меж-молекулярные связи между органическими соединениями и растворителями с симметричными силовыми полями обладают свойством аддитивности по входящим в молекулу группам. На этом основана шкала межмолекулярных связей между молекулами органических соединений, разработанная авторами [30]. Изучая взаимодействие алифатических спиртов и углеводородов, Абрамзон и Славин показали [31], что свободная энергия растворения любых алифатических углеводородов нормального строения в данном спирте, отнесенная к одной группе СН2, одинакова. [c.93]

В металле число атомных орбиталей, участвующих в образовании отдельной молекулярной орбитали, чрезвычайно велико, поскольку каждая атомная орбиталь перекрывается сразу с несколькими другими. Поэтому число возникающих молекулярных орбиталей тоже оказывается очень большим. На рис. 22.20 схематически показано, что происходит при увеличении числа атомных орбиталей, перекрыванием которых создаются молекулярные орбитали. Разность энергий между самой высокой и самой низкой по энергии молекулярными орбиталями не превышает величины, характерной для обычной ковалентной связи, но число молекулярных орбиталей с энергиями, попадающими в этот диапазон, оказывается очень большим. Таким образом, взаимодействие всех валентных орбиталей атомов металла с валентными орбиталями соседних атомов приводит к образованию огромного числа чрезвычайно близко расположенных друг к другу по энергии молекулярных орбиталей, делокализованных по всей кристаллической решетке металла. Различия в энергии между отдельными орбиталями атомов металла настолько незначительны, что для всех практических целей можно считать, будто соответствующие уровни энергии образуют непрерывную зону разрешенных энергетических состояний, как показано на рис. 22.20. Валентные электроны металла неполностью заполняют эту зону. Можно упрощенно представить себе энергетическую зону металла как сосуд, частично наполненный электронами. Такое неполное заселение разрешенных уровней энергии электронами как раз и обусловливает характерные свойства металлов. Электронам, заселяющим орбитали самых верхних заполненных уровней, требуется очень небольшая избыточная энергия, чтобы возбудиться и перейти на орбитали более высоких незанятых уровней. При наличии любого источника возбуждения, как, например, внешнее электрическое поле или приток тепловой энергии, электроны возбуждаются и переходят на прежде незанятые энергетические уровни и таким образом могут свободно перемещаться по всей кристаллической решетке, что и обусловливает высокие электропроводность и теплопроводность металла. [c.361]

При всей сложности интерпретации тех явлений, в которых наличие твердой фазы приводит к взаимодействию молекулярных полей различного рода, процесс физической адсорбции всегда направлен в сторону уменьшения свободной энергии на той поверхности раздела, где происходит изменение концентрации. [c.89]

Суммарная поверхность всех пор, находимая опытным путем для 1 г активированного угля, составляет 400-н 1000. Такая хорошо развитая поверхность обусловливает собой значительное молекулярное силовое поле, создающее избыток межфазной энергии на границе, например уголь-аммиак. Вот за счет этой свободной энергии и происходит повышение концентрации аммиака в поверхностном слое угля при одновременном понижении концентрации газа в остальном объеме его. [c.108]

Различие состава и строения соприкасающихся фаз и связанный с этим различный характер молекулярных взаимодействий в объеме фаз обусловливают возникновение своеобразного ненасыщенного молекулярного силового поля на поверхности раздела между ними и вследствие этого повыщение плотности термодинамических функций свободной энергии, внутренней энергии, энтропии на данной поверхности. Огромная межфазная поверхность, присущая дисперсным системам, определяет особо важную роль, которую играют в них явления, протекающие на границе раздела фаз, — поверхностные явления. [c.14]

Граница раздела двух фаз из-за различия молекулярных полей каждой фазы обладает избыточной свободной энергией. Избыточная свободная энергия единицы поверхности раздела фаз называется поверхностным натяжением (а). Его можно представить как работу образования единицы межфазовой поверхности или как силу, стремящуюся сократить эту поверхность до минимума отсюда размерность поверхностного натяжения — Эрг/см или дин/см. [c.179]

Внутри однородной объемной фазы при ее макроскопическом описании никаких сил в отсутствие внешних полей нет. Точки объемной фазы характеризуются только плотностями присутствующих в ней компонентов, плотностями свободной и полной энергии и энтропии. При микроскопическом описании объемной фазы следует рассматривать локальные электрические и молекулярные поля, однако при усреднении по объемам, включающим достаточное число молекул и ионов, они также обращаются в нуль. [c.9]

В отличие от этого в зоне, переходной между двумя фазами, имеется поле электрических и молекулярных сил, затухающее при углублении в каждую из смежных фаз. Эти силы мы будем называть поверхностными силами Соответственно и интенсивный величины, такие, как плотности компонентов, входящих в состав хотя бы одной из фаз, плотности свободной и полной энергии и энтропии, варьируют в направлении поперек межфазной-зоны. В теории капиллярности Гиббса рассматриваются в основном суммарные избытки экстенсивных величин (количеств компонентов, свободной энергии и энтропии) в системе по сравнению с их значениями, которые имелись бы, если бы переходная зона превратилась в геометрическую поверхность, не имеющую толщины, на которой стыковались бы объемные фазы, строго однородные по свойствам вплоть до самой поверхности раздела. Несмотря на неопределенность, возникающую вследствие неопределенности локализации геометрической поверхности раздела, условия равновесия гетерогенных систем, получаемые с учетом особенностей переходных зон, [c.9]

Определение теплоты смешения полимеров. При смешении двух полимеров, имеющих близкие значения молекулярных весов и примерно одинаковую гибкость молекулярных цепей, в эквимолекулярных количествах изменение энтропии невелико. Различия в изменении свободной энергии при смешении разных полим ов связано преимущественно с различиями в теплотах смешения. Теплота смешения может быть рассчитана по закону Гесса из экспериментально найденной теплоты растворения исходных полимеров и их смесей. Для нахождения теплоты растворения требуются калориметры большой точности. Г. Л. Слонимский и Г. В. Стру-минский измерили теплоты растворения различных полимеров и рассчитали интегральные теплоты смешения . [c.13]

Подробный термодинамический анализ влияния поля напряжений на процесс кристаллизации содержится в работах [14— 17]. Основной вывод из этих работ состоит в том, что эффект сплющивания сферолитов связан с изменением свободной энергии образования зародышей критического размера величина и знак этого изменения зависят от ориентации молекулярных цепей зародыша относительно направления действующих в расплаве (или растворе) нормальных напряжений. Если направление полимерной цепи совпадает с направлением ориентации, для образования зародыша требуется дополнительная энергия. Напротив, для цепей, нормальных к направлению ориентации, энергия, необходимая для образования зародыша критических размеров, уменьшается. [c.196]

На степень адсорбции сильное влияние оказывают свойства адсорбента, адсорбтива и среды и, в частности, интенсивность поля действующих молекулярных сил — полярность. В качестве количественной характеристики полярности твердых частиц, погруженных в жидкость, используют величину удельной свободной энергии на поверхности частиц — поверхностное натяжение. [c.23]

Перенос вещества в поле действия сил адсорбции (в микропорах) по своей природе близок к переносу вещества в жидкости, поскольку плотность конденсированной фазы близка к плотности жидкости. Элементарный акт миграции адсорбированной молекулы можно рассматривать как двухстадийный процесс. Первой стадией является образование вакансии в адсорбционном пространстве по соседству с адсорбированной молекулой. Вторая стадия -- перемещение в эту вакансию органической молекулы, находящейся в поле действия сил адсорбции. Первая стадия характеризуется свободной энергией активации образования вакансии в адсорбционном пространстве, вторая — свободной энергией активации перехода адсорбированной молекулы в активированное состояние. На базе изложенных представлений нами получено соотношение, связывающее величины коэффициентов диффузии адсорбированных молекул различных органических веществ с их физико-химическими характеристиками (молекулярной рефракцией и растворимостью). Было также показано, что при адсорбции низкомолекулярных органических веществ из водных растворов внутридиффузионный массоперенос определяется в основном диффузией адсорбированных молекул. [c.138]

Свободная энергия и молекулярное поле [c.132]

На рис. 6.57 показана линейная скорость роста единичной ламели г мс-1,4-поли-2-метилбутадиена при растяжении его на 50 и 200%. Максимальная скорость роста сшитых макромолекул меньше, чем для несшитых, как и следовало ожидать при введении в макромолекулы некристаллизующихся сегментов (разд. 6.3.4). Уменьшение скорости роста сшитого образца до нуля при низких температурах объясняется его более высокой температурой стеклования. Деформация на 200% увеличивает скорость кристаллизации в области высоких температур кристаллизации. Этого увеличения скорости кристаллизации можно было бы ожидать только в результате увеличения температуры плавления растянутых макромолекул (гл. 8 т. 3). Соответствующая корректировка степени переохлаждения АТ в выражении свободной энергии для молекулярного зародышеобразования [уравнение (81) гл.-5] или для вторичного зародышеобразования [уравнение (68) гл. 5] не приводит к количественному соответствию результатов рис. 6.57 для различных деформаций. Эндрюс и др. [5] отметили, что учет влия- гая деформации на температуру плавления приводит к слишком высоким значениям температур максимальной скорости роста кристаллов. [c.319]

С учетом взаимодействия между центрами молекулярное поле , действующее на данный центр со стороны других центров окружения в каждый данный момент, не является изотропным, а эквивалентные в отсутствие взаимодействия направления искажений становятся неэквивалентными. В этом случае минимуму свободной энергии кристалла соответствует такое его состояние, когда каждый центр статически искажён и искажения на разных центрах скоррелированы между собой. Структура такого кристалла существенно отлична от ожидаемой без учета вибронных взаимодействий. [c.292]

Изменение концентрации у поверхности раствора. Чистая жидкость, состоящая из одинаковых молекул, стремится уменьшить свою свободную поверхностную энергию путём сокращения своей полной поверхности до минимума, причём поверхностные молекулы втягиваются внутрь под действием молекулярных сил притяжения. Её свободная энергия на единицу площади не может быть понижена никаким другим путём, кроме как обращением поверхностных молекул концами, обладающими наибольшей интенсивностью силового поля, внутрь жидкости. В случае же раствора, т. е. смеси двух или более веществ, молекулы которых отличаются интенсивностью полей сил притяжения, приходящихся на одинаковые площади поверхности молекул, существует другой путь понижения свободной энергии поверхности молекулы с более сильными полями стремятся уйти внутрь жидкости, а молекулы с более слабыми полями остаются у поверхности. Таким образом, поверхностный слой раствора должен быть обогащён компонентами, обладающими менее интенсивными полями молекулярных сил притяжения, т. е. теми компонентами, которые обладают меньшей свободной энергией собственной поверхности. Такое обогащение поверхностных слоёв одним из компонентов раствора или газовой смеси называется адсорбцией. Положительной адсорбцией компонента называется повышение его концентрации у поверхности, а отрицательной — понижение. [c.144]

Любая поверхность разрыва сплошности любой среды (жидкости или твердого тела) вследствие неуравновешенности молекулярного поля в плоскости разрыва обладает определенной величиной свободной энергии. Величина ее у различных веществ неодинакова и зависит от структуры контактирующихся тел и сил их межмолекулярного взаимодействия. Всякая же неуравновешенная система стремится занять энергетически наиболее выгодное положение, при котором ее поверхностная энергия была бы минимальной. Поэтому, например, капельки жидкости в воздухе или пузырьки газа, пропускаемого через жидкость, приобретают шарообразную форму. На поверхности твердого тела капля жидкости может полностью растечься или приобрести форму усеченной сферы в соответствии с суммарной величиной поверхностных энергий на границах раздела твердое тело (ТТ) —жидкость (Ж), твердое тело —газ (Г) и жидкость — газ по схеме, представленной на рис. 23. Необходимая для преодоления сил сцепления между твердым телом и жидкостью и жидкостью и газом термодинамическая работа адгезии Ц ад, отнесенная к единице поверхности раздела, численно равная сумме поверхностных энергий системы, определяется уравнением Дюпре [42] [c.68]

Поскольку мы ограничиваемся учетом взаимодействий между ближайшими молекулами, вместо усреднения (9.245) по всем возможным конфигурациям остальных молекул раствора можно ограничиться усреднением (9.245) по всем возможным конфигурациям ближайших соседей подобно тому, как это было сделано в гл. V. Если межмолекулярное поле обладает сферической симметрией, то в результате такого усреднения внешний вид выражения (9.245) не изменяется (поскольку речь идет о молекулах, находящихся в узлах решетки или в центре ячейки). Однако вместо мы теперь можем написать понимая нод энергию взаимодействия пары I—/, усредненную по конфигурациям других частиц. Но разность средних значений потенциальной энергии молекулярной системы в каких-либо двух ее состояниях приближенно равна соответствующему изменению свободной энергии [30]. Поэтому u) можно рассматривать как изменение свободной энергии раствора в результате образования одной пары г — / при изменении расстояния между молекулами от бесконечности до [c.379]

Рассмотренный метод ВС обладает многими достоинствами. Он относительно прост и нагляден и позволяет предсказывать свойства многих молекул, таких как пространственная конфигурация, полярность, энергия и длина связей и др. Однако свойства некоторых молекул и ионов метод ВС объяснить не в состоянии. В методе ВС постулируется участие в образовании связей пары электронов, в то же время существуют свободные радикалы, молекулярные ионы, такие как Нг, Нег, О2, которые имеют неспаренные электроны. О наличии неспаренных электронов можно судить по магнитным свойствам веществ. Вещества, имеющие неспаренные электроны, парамагнитны, т.е. втягиваются в магнитное поле. Вещества, не имеющие неспаренных электронов, диамагнитны, т.е. выталкиваются из магнитного поля. Согласно методу ВС молекула кислорода не имеет неспаренных электронов, между тем кислород парамагнитен. [c.57]

При сближении двух тел до расстояний, сопоставимых с дальностью действия межмолекулярных сил, между ними возникают поверхностные силы взаимодействия, которые действуют лишь в сфере молекулярного поля и на расстояниях от поверхности раздела, превышающих радиус этой сферы, равны нулю. Эти силы, являющиеся следствием ненасыщенности межмолекулярных сил на поверхности фаз и зависящие от природы когезионных сил в фазах, всегда выступают как силы притяжения. Ненасыщен-ность межмолекулярного взаимодействия на внешней поверхности частицы приводит к образованию избыточной поверхностной энергии между фазами. Наличие определенного избытка свободной энергии, сосредоточенной в поверхностньге слоях на границе раздела фаз и пропорциональной этой поверхности, обусловливает стремление любых дисперсных систем занять минимальную поверхность раздела фаз. Следствием такого свойства дисперсных систем является стремление в изотермических условиях жидких частиц к коалесценции и твердых частиц к агрегированию, сопровождающихся понижением свободной поверхностной энергии пропорционально убыли поверхности. Термодинамически поверхностную энергию можно характеризовать через уравнение для внутренней энергии и=Р+Тз. Применительно к процессу образования новой поверхности и есть поверхностная энергия, Р - свободная энергия образования поверхности и Тз - тепловой эффект процесса, где 8 = с1Р МТ - температурный коэффициент свободной энергии образования поверхности. Известно, что внутренняя энергия системы является результатом взаимодействия частиц и их кинетической энергии. В изотермических процессах определяемая температурой кинетическая энергия частиц остается постоянной, поэтому все изменения внутренней [c.93]

Для растворов, соетояших из двух или белее вещеетв, молекулы которых различаются интенсивностью силовых полей меж-молекулярного взаимодействия (полярностью), существует также и другой путь понижения а именно путь перераспределения молекул в растворе, приводящий к изменению состава поверхностного слоя по сравнению с объемом. Действительно, компонент менее полярный будет переходить из объема в поверхностный слой (а более полярный, наоборот, в объем), поскольку накопление менее полярного компонента приведет к уменьшению напряженности молекулярно-силового поля, т. е. свободной энергии в поверхностном слое. [c.88]

После того как было изучено регулярное строение натурального каучука, исследователи неоднократно предпринимали попытки синтезировать полимеры, которые бы обладали сходными с ним структурой и свойствами. Многочисленные опыты полимеризации диенов дали интересные результаты, позволившие сделать теоретические выводы о влиянии температуры, инициаторов и роли поли-меризационной среды на способ соединения молекул мономера в цепи. Так, например, была высказана мысль о том, что более высокая температура способствует присоединению мономера по принципу А-Цис, а более низкая — по принципу , А-гранс это объяснялось различием в свободных энергиях активации этих типов реакций. И хотя долгое время не удавалось доказать справедливость этой гипотезы для полимеризации диенов, именно благодаря ее использованию был достигнут дальнейший прогресс в области получения полимеров с регулярной молекулярной структурой. Только недавно, с применением высокочувствительных физических методов, в особенности ядерного магнитного резонанса, было установлено, что при полимеризации виниловых мономеров с заместителями, имеющими большой объем, в условиях низких температур образуются соединения с повышенным содержанием фракций син-диотактической структуры. [c.8]

До наступления перекрытия межфазных полей уменьшение толщины прослоек при сохранении объемов фаз и площадей межфазных ловерхностей не сопряжено с затратой работы, идущей на изменение свободной энергии системы, а только с диссипацией энергии вслед- ствие преодоления вязкости и других сил пассивного сопротивления. Положение меняется, как только наступает перекрытие (см. рис. II. 1, б). Теперь равновесное изменение толщины прослойки -сопряжено с затратой положительной или отрицательной работы. < ледовательно, ее источник — силы отталкивания или притяжения, возникающие в зоне перекрытия поверхностных сил первого рода. Эти силы, обусловленные эффектами перекрытия, мы будем называть поверхностными силами второго рода. Для их теоретического расчета необходимо основываться на молекулярных или микроскопических представлениях, что является в общем случае крайне сложной и в физическом, и в математическом плане задачей. Для ее упрощения рационально прежде всего рассматривать простейший случай — силы второго рода, появляющиеся при достаточном утоньшении плоского слоя равномерной толщины Ъ. Этот лростейший случай не только облегчает теоретический расчет возникающих сил, но и может быть использован, как показано в [1], в качестве основы для приближенного расчета сил, действующих в прослойках неравномерной толщины и даже ограниченных непло- скими поверхностями. [c.30]

Прежде чем переходить к задаче, определим понятие поверхностной силы. Рассмотрим две фазы / и 2, разделенные прослойкой третьей фазы 3 (рис. 10.8). Внутри однородной объемной фазы при ее макроскопическом описании в отсутствии внешних полей никаких сил нет. Точки объемной фазы характеризуются только плотностями составляющих фазу компонентов, а также плотностями свободной и полной энергий и энтропии. При микроскопическом описании объемной фазы нужно рассматривать локальные электрические и молекулярные поля. Эти поля при усреднении по объемам сплошной среды обрап1аются в нуль. В областях, прилегающих к зоне перехода от одной фазы к другой, в отличие от объемной фазы локальные электрические и молекулярные поля затухают при углублении в каждую из смежных фаз, поэтому средние поля в переходной зоне отличны от нуля. В итоге в тонком слое, разделяющем две фазы, имеются отличные от нуля силы, действующие на каждую фазу со стороны смежной фазы. Эти силы называются поверхностными. Заметим, что в [c.225]

Интересно приложение данной схемы к мицеллообразованию [15, 23, 241. Эксперимент дает указание на близость мицеллярной системы к монодисперсной, что позволяет сделать заключение о резком росте а около некоторого значения б = б . В итоге оказывается, что мицеллы с размерами как меньшими, так и большими по сравнению с б , малочисленны. Для ориентировочной оценки о (б) могут быть использованы приближенные геометрические модели [15, 24]. В этом направлении целесообразно также количественное развитие выдвинутых нами представлений об обш,ей роли асимметрии силового поля молекул (частиц) дисперсной фазы [6], в частности, с привлечением метода молекулярной динамики [25]. Вместе с тем, представляет интерес обратный путь концентрация мицелл и их размеры могут дать сведения о величине свободной энергии взаимодействия в той области, гдемицел-лярная дисперсия, по данным 3. Н. Маркиной, теряет устойчивость и возникает пространственная сетка-структура [26. [c.39]

Однако Уилльямс [309а] предположил, что описанные выше соответствия между изменениями свободной энергии и стабилизацией в поле лигандов являются случайными и что отклонения, найденные для комплексов со связями М—О, естественны. В частности, стабилизация в поле лигандов равна примерно нулю в гидроксо- и оксалатокомплексах ряда двухвалентных ионов от марганца до цинка, хотя и наблюдается последовательность Ирвинга — Уилльямса. Можно возразить, что изменения свободной энергии должны быть связаны только с основными состояниями катионов, а не со свойствами возбужденных состояний, каким является, например, А, так как донорные и акцепторные свойства dg-и dy-орбит в этих двух состояниях могут отличаться. Метод молекулярных орбит обраш ает особое внимание на ковалентные взаимодействия и показывает, что ионы металлов с небольшим числом -электронов должны наиболее эффективно стабилизоваться я-донорами, например ионом гидроксила, а катионы с большим числом -электронов должны стабилизоваться наиболее заметно ст-донорами, например аммиаком. При таком подходе большие величины стабилизации для u(II) и Сг(П),. которые мы объясняли выше эффектом Яна — Теллера, могут быть частично обусловлены сравнительно большой акцепторной способностью этих катионов в ОСНОВНЫХ состояниях. [c.54]

Холестерики — это жидкости, очень похожие по своей локальной структуре на нематики. Здесь также имеется ряд замечательных связей между ориентацией и течением. Фундаментальные уравнения механики, описывающие это взаимодействие, обсуждал Лесли [51]. Для обычного случая кручений, малых в молекулярном масштабе, пренебрежимо малой сжимаемости и однородной температуры уравнения для холестериков и нематиков соепадают. Источник энтропии по-прежнему задается уравнением (5.21) гл. 5 и выражается через вязкие напряжения а р, молекулярное поле кд., тензор скоростей сдвига А р и скорость относительного вращения директора Уравнение баланса моментов (5.17) также остается справедливым, и соотношения между потоками ( ац> а) и силами (а р, ка) сохраняют свой вид [см. (5.31) и (5.32)]. Они содержат пять независимых коэффициентов, имеющих размерность вязкости. Единственная разница состоит в том, что молекулярное поле Ь теперь нужно находить из выражения для свободной энергии (6.43). [c.293]

В простом приближении электрон в металле можно считать принадлежащим всем атомам сразу и, следовательно, никакому атому конкретно, т. е. в некотором роде свободно двигающимся по всему кристаллу. Направление этого движения можно условно обозначить как левое и правое, подобно двум волнам, идущим навстречу друг другу. В отсутствие внещнего потенциала число левых и правых электронов одинаково и электрического тока нет (рис. 5.17,а). При наложении внешнего потенциала за счет энергии электрического поля возрастает верхний уровень заселенности нижней полузоны электронами, и ими оказываются правые электроны (движущиеся вдоль направления поля), число которых увеличивается за счет левых электронов (движущихся поперек поля) в результате в кристалле возникает электрический ток (рис. 5.17,6). Если же вся зона была полностью занята электронами, то при наложении разности потенциалов число правых электронов уже увеличиваться не может ввиду отсутствия вакантных молекулярных орбиталей и невозможности поэтому восприятия электронами энергии поля (рис. 5.18) такое вещество окажется диэлектриком. [c.142]

Теория двухподрешеточного коллинеарного ферримагнетика на примере феррита-шпинели впервые была рассмотрена Нее-лем [4] в приближении молекулярного поля Вейсса. В дальнейшем в работах [5, 6, 7] было показано, что учет внутриподре-шеточных (в особенности В — В) взаимодействий может привести к нарушению коллинеарности магнитной структуры. Например, согласно Яфету и Киттелю [5], при наличии больших отрицательных В — В-взаимодействий образуются треугольные спиновые конфигурации, которые обладают более низкой свободной энергией, чем неелевская коллинеарная структура. Каплан с сотр. [6, 7] показали, что при определенном соотношении между параметрами обменного взаимодействия /дв и /вв в структуре шпинели наименьшей энергии основного состояния соответствует упорядочение в форме конической спирали. [c.6]

Различные виды свечения тел. В свободном состоянии атому какого-либо вещества свойственны только определённые, дискретные уровни энергии, занимающие каждый лишь очень узкие пределы. Если атом находится в более или менее сильном электрическом поле, то его энергетические уровни расщепляются и смещаются. В твёрдом теле атомы и ионы находятся в электрическом поле, создаваемом соседними атомами. При хаотическом тепловом движении расстояния отдельных атомов от их соседей весьма различны. Различны и поля, вызывающие расщепление энергетических уровней. Поэтому различно и положение самих уровней. При излучении накалённого твердого тела атомы его, возвращаясь в нормальное состояние, излучают кванты разной величины, соответствующие различным значениям V или I. Термическое излучение твёрдого тела состоит не из отдельных монохроматических радиаций, как это имеет место в газах, где расстояние между атомами велико, а представляет собой сплошной спектр со всевозможными длинами волн. Так как это является следствием хаотического движения частиц твёрдого тела и беспорядочного переплетения их электрических атомарных и молекулярных полей, то спектр должен соответствовать хаотическому излучению, а в случае равенства температуры во всех частях системы — равновесному чёрному излучению. Индивидуальные свойства атомов и молекул и первоначальное (невозмущённое полями соседних атомов и молекул) расположение их энергетических уровней сказываются на селективности излучения, т. е. на отступлениях действительно имеющего место излучения твёрдых тел от излучения абсолютно чёрного тела. Если проследить интенсивность излучения для всевозможных длин волн, а не только в видимой части спектра, то излучение серых тел также оказывается селективным. [c.319]

Частотная зависимость коэффициентов вязкости рассмотрена в [221]. При этом равновесное состояние НЖК является невырожденным по ориентациям директора вследствие наличия внешних полей. При расчете коэффициентов вязкости, измеряемых по отражению ультразвуковой сдвиговой волны от поверхности раздела НЖК и пьезокристалла, например кварца, величина молекулярного поля /г , входящего в уравнения динамики НЖК, содержит не только традиционный для вырожденных нематиков вклад /т,9 = —6//6пг, пропорциональный вторым пространственным производным директора, но и дополнительный вклад = —В8щ, где В = 25 63/У (V — объем системы) — функция флуктуаций поперечных компонент параметра порядка ба1 ) = (5а з) = Т 2Ь ) , 63 = дР/дю — 8 дР/ди — производная свободной энергии по инвариантам и = niaijnj и V = ща и х хамЩ — niaiknknjajinl. Для трех характерных взаимных ориентаций равновесного директора, скорости и волнового вектора (см. рис. 2.2.1) коэффициенты вязкости записываются в виде [c.102]

Пусть система, например образец полимерного материала, при заданной температуре Т помещена в поле изменяющихся во времени упругих деформаций и [89, 90]. Внутренним параметром т) в случае полимерной системы может быть число молекул определенной конформации, число сегментов молекулярной цепи с определенной ориентацией, величина проекции сегмента, степень ближнего или дэльнего порядков и т. п. При малых деформациях уравнение отнесенной к единице объема свободной энергии такой системы имеет вид [c.366]

Уникальная особенность кристаллизации длинноцепочечных молекул, а именно, образование пластинчатых кристаллов со сложенными цепями, боковые размеры которых (кристаллов) на два-три порядка превышают их высоту [6], требовала разумной молекулярной интерпретации, поскольку, исходя из общих термодинамических соображений, согласно которым стабильность частичек новой фазы возрастает по мере уменьшения величины отношения поверхности к объему [89, 90], следовало ожидать приблизительно равномерный рост кристалла во всех трех измерениях. Анализируя данную проблему с позиций физики твердого тела, А. Питерлин и Э. Фишер [91—94] пришли к выводу о том, что возрастание свободной энергии кристалла за счет вклада свободной поверхностной энергии торцевых граней может компенсироваться увеличением его высоты до некоторого критического значения, при котором плотность свободной энергии цепи, совершающей продольные и крутильные колебания в кристаллической решетке, при данной температуре проходит через минимум благодаря размазыванию периодического потенциального поля, действующего между соседними макромолекулами. Этот эффект обусловлен возрастанием амплитуды тепловых колебаний атомов полимерной цепочки пропорционально ее длине, что должно приводить к понижению потенциальной энергии взаимодействия между соседними цепями (и соответственно мольной свободной энергии кристалла) при условии некогерентности их колебаний [90—94]. Повышение температуры, эквивалентное уменьшению энергии межцепного взаимодействия, или возрастание величины свободной поверх- [c.38]

Как указывалось выше при рассмотрении поверхности раздела жидкость — газ, в результате действия на молекулы, находящиеся на поверхности, неуравновешенного поля сил на каждой единице площади этой поверхности возникает определенный избыток свободной энергии. Аналогичные условия имеют место и на поверхности раздела двух взаимно нерастворимых жидкостей, вследствие чего эта междуфазная поверхность также стремится сократиться. В соответствии с этим можно говорить о междуфазком поверхностном натяжении, как о силе, действующей касательно к поверхности на каждую единицу длины, эквивалентной междуфазной поверхностной энергии, и, хотя тепловое движение вызывает интенсивное перемещение молекул через поверхность раздела из одной фазы в другую, эта граница проявляется также очень резко и пограничная область распространяется не более чем на два-три молекулярных диаметра. [c.246]

Пиовер нашел, что все изученные хиноны давали две хорошо различимые, соответствующие диффузионному току волны, одинаковые по высоте, полуволновые потенциалы которых, соответственно Е1 и Ег, приводятся в табл. 9 для случая, когда в качестве растворителя был использован ацетонитрил. Предполагалось, что каждая ступень восстановления соответствует одноэлектронному переходу первая приводит к образованию семихинона путем указанной выше реакции вторая— к полному восстановлению вещества. Было установлено, что полуволновые потенциалы являются равновесными потенциалами. По Эвансу и Де Хиру [36], изменение свободной энергии, соответствующее измеренным потенциалам, зависит от двух факторов во-первых, от внешних, таких, например, как изменение энергии сольватации и, во-вторых, — от электронной структуры молекулы (см. схемы 7 и 8, стр. 20). Предполагалось, что в апротонном растворителе внешние факторы фактически остаются постоянными для всех сравниваемых хинонов. Используя молекулярно-орбитральные расчеты, опубликованные Кубояма [82] и Пульманом [125], и нанося на график для ряда хинонов соответствующие параметры в зависимости от Еь Пиовер нашел зависимость, иллюстрируемую рис. 23. На основе найденных соотношений был сделан вывод, что присоединение первого электрона происходит к самой низшей незаполненной молекулярной орбите и что одноэлектронный полу- [c.128]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология