Ионная полимеризация совместная

Совместная ионная полимеризация. [c.151]

В соответствии с химической природой активных частиц, участвующих в цепной полимеризации, различают радикальную и ионную полимеризацию. Цепная ионная полимеризация может быть катионной и анионной —промежуточными продуктами здесь являются ионы, ионные пары или поляризованные комплексы. Если в полимеризации одновременно участвуют два или несколько различных мономеров, то ее называют совместной или сополимеризаций. [c.385]

СОВМЕСТНАЯ ИОННАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ [c.160]

Раскрытие двойной связи мономера при ионной полимеризация обусловливается ее поляризацией (смещением совместных электронов к одному из атомоз углерода, соединенных двойной связью). [c.44]

Из рис. 130 видно, что из смеси метилметакрилата и стирола в отношении 0,5 0,5 при анионной полимеризации образуется сополимер, близкий по составу к чистому полиметилметакрилату, а прн катионной полимеризации — к полистиролу. Вообше можно отметить низкую способность мономеров к совместной ионной полимеризации. [c.546]

Совместная полимеризация может протекать по радикальному и ионному механизму, но составы сополимеров, полученных этими методами из одинаковых смесей мономеров, различаются между собой. Это объясняется разной реакционной способностью мономеров в процессах радикальной и ионной полимеризации. [c.34]

Таким образом, при действии радиации на вещество в конечном счете происходит образование радикалов эти радикалы могут инициировать полимеризацию. Поэтому радиационная полимеризация обычно протекает по радикальному механизму. Этот вывод следует из того, что радиационная полимеризация подчиняется закономерностям, характерным для радикальной полимеризации, а именно скорость радиационной полимеризации пропорциональна квадратному корню из интенсивности облучения [143—145], полимеризация тормозится кислородом [143], длина полимерных цепей обычным образом зависит от величины К(М) [145]. В то же время установлено, что при действии у-излучения цри —78° протекает ионная полимеризация изобутилена [146, 192], стирола и совместная полимеризация стирола с метилметакрилатом [192]. [c.67]

Статистические сополимеры характеризуются нерегулярным, случайным чередованием звеньев различной структуры. Они получаются обычными методами радикальной или ионной полимеризации при совместном использовании двух или более мономеров. В зависимости от способа инициирования макромолекулы сополимеров могут быть почти строго линейными (при ионных процессах) или разветвленными (при радикальной сополимеризации). [c.216]

Статистические сополимеры характеризуются нерегулярным чередованием звеньев различной структуры. Они получаются обычными методами радикальной или ионной полимеризации при совместном использовании двух или более мономеров. Реакции инициирования и обрыва цепи имеют много общего с аналогичными реакциями при гомополимеризации. Состав образующегося сополимера и специфические особенности сополимеризации определяются стадией роста цепи, в которой последовательность присоединения звеньев зависит от сложных, но всегда закономерных факторов, учитывающих строение и активность мономеров и активных центров (радикалов или ионов), полярность среды, наличие примесей, комплексообразующих добавок и т. д. [c.185]

Имеются также случаи, когда сополимеризация протекает не столь однозначно. Тогда радикальная и ионная полимеризации идут совместно с примерно одинаковыми или с мало различающимися скоростями [308—310] (см. также [311], где в качестве характерного примера рассмотрен стирол-хлоропрен). [c.556]

Простые виниловые эфиры полимеризуются только по ионному механизму, но легко вступают в реакцию свободно-радикальной совместной полимеризации с другими винильными соединениями. Однако во всех случаях свободно-радикальной сополимеризации количество звеньев простого винилового эфира в макромолекулах не превышает 50% мол. Следовательно, в макромолекулах сополимеров простых виниловых эфиров не могут находиться непосредственно связанные между собой звенья простого винилового эфира. [c.519]

По координационно-ионному механизму способно полимеризоваться большинство известных ненасыщенных (напр., этилен и др. а-олефины, ацетилен, дисны, циклич. олефины) и гетероциклич. (оксиды олефинов и др.) мономеров. Для нек-рых из них (напр., для пропилена и высших а-олефинов, циклич. олефинов) это единств, способ образования высокомол. полимеров. Более распространена координационно-ионная гомополимеризация, менее-совместная полимеризация двух и более мономеров, причем обычно одного хим. класса (этилен с пропиленом или др. олефинами, бутадиен с изопреном и т. п.). Сополимеризация мономеров разных классов (напр., диенов с а-олефинами) протекает в специфич. условиях и приводит к образованию сополимеров с правильным чередованием мономерных звеньев разного типа, т.наз. альтернантных сополимеров (таковы, напр., сополимеры бутадиена с пропиленом или акрилонитрилом). [c.465]

Отличительной особенностью катионной сополимеризации по сравнению с радикальной является сложный характер зависимости активности мономеров от их строения, природы растворителя, катализатора и температуры. Как и в случае любой совместной полимеризации, процесс описывается уравнением (4.1), если отношение констант перекрестного роста цепи 12/ 21 не более, чем на порядок, отличается от единицы, т.е. активность мономеров или стабильность соответствующих растущих ионов не сильно отличаются друг от друга. [c.192]

Пэ катионному механизму под действием гамма-облучения протекает раздельная и совместная полимеризация изобутилена и стирола в хлористом этиле при —78° С. Инициирование реакций состоит, вероятно, в том, что сначала в результате облучения отщепляется протон (преимущественно от молекул растворителя), который затем присоединяется к молекуле мономера образующийся при этом ион карбония возбуждает дальнейшую полимеризацию. Обрыв цепи осуществляется, по-видимому, за счет отрыва протона от концевого звена макроиона. Отщепившаяся частица взаимодействует с противоионом А , возникшим в результате захвата электрона молекулой мономера или растворителя при действии радиации [c.163]

Строгое чередование мономерных звеньев при совместной полимеризации представляет крайний случай отклонения от идеальной радикальной реакционности. Гораздо чаще встречаются случаи, когда скорость реакции между данным радикалом и данным мономером выпадает из закономерности для идеальной радикальной реакционности. Например, стирольный радикал с большой вероятностью присоединяется к молекулам метилакрилата, метилметакрилата, акрилонитрилу и метакрилонитрилу, чем к молекуле стирола. Для всех этих реакций константа ri <С 1 (табл. 32), тогда как из положения этих мономеров в рядах реакционности можно было бы ожидать обратного, т. е. > 1. Это отклонение от закономерности идеальной радикальной реакционности можно объяснить специфическим снижением уровня переходного состояния в этих реакциях вследствие акцепторно-донорного эффекта, находящего свое отражение в ионной структуре переходного состояния, например [c.251]

В случаях ионной и особенно ионно-координационной полимеризации, где присоединение молекулы мономера к активному центру, как правило, не является элементарной реакцией, параметры сополимеризации не имеют столь при сторо физического смысла и их следует рассматривать только как величины, определяющие в условиях данного процесса связь между составами исходной смеси мономеров и совместного полимера. [c.161]

Прежде чем приступить к детальному рассмотрению реакций полимеризации, следует указать типы реакций, протекание которых, возможно, совместно с полимеризацией и приводит к образованию разнообразных продуктов. Помимо полимеризации, карбоний-ионы могут [c.332]

Однако с 1953 г. использование ионной полимеризации возросло до таких размеров, что произвело революцию в области полимеризации. Карл Циглер (Институт Макса Планка по исследованиям угля) и Джу-лио Натта (Политехнический институт в Милане), которые в 1963 г. за эту работу совместно получили Нобелевскую премию, предложили катализаторы, позволяющие контролировать процесс полимеризации в такой степени, которая была невозможна ранее. В состав этих катализаторов входят комплекс триэтилалю миния с хлоридом титана и тщательно раздробленный металлический литий. По-видимому, реакция заключается во внедрении молекул алкена в связь между металлом и растущей алкильной группой. Например, при образовании полиэтилена [c.257]

При ионной полимеризации часто наблюдается следующее явление. 13начале в реакцию вступает практически лишь один мономер, а другой реагирует только после полного превращения первого мономера. Такой процесс осуществляется в смеси бутадиена и стирола, полимеризующихся под действием алкилов лития в углеводородах [58—60]. Мономеры анализировали в ходе реакции. Результаты показали, что до тех пор, пока бутадиен присутствует в системе, полимеризуется лишь небольшое количество стирола, хотя его концентрация в исходной смеси составляет 55% и увеличивается на первой стадии реакции. Конечный продукт, полученный после завершения реакции, состоит из однородных по составу макромолекул, что совместно с другими данными доказывает его блочное строение [591. Дополнительные доказательства были получены Зелинским [60], который фрак- [c.82]

Наиболее заметно различие меж-,. ,у радикальными, анионными и катионными процессами в реакциях совместной полимеризации. В первую очередь оно проявляется в разном составе сополимеров, полученных по этим трем. методам, что объясняется различной реакционной способностью одних и тех же мономеров в реакциях роста при ради-ка, 1ьной и ионной сополимеризации. [c.151]

Фосфорсодер ащие полимеры могут быть получены полимеризацией непредельных фосфорорганических соединений, из которых наиболее подробно исследованы эфиры фосфорных кислот. Некоторые из этих эфиров не полимеризуются по радикальному или ионному механизму, но могут участвовать в реакции совместной полимеризации с другими винильными соединениями. Большинство моновиниловых и моноаллиловых эфиров диалк- [c.465]

Сополимеризация. Проведение совместной полимеризации двух или нескольких мономеров называется сополимеризацией-, образующийся при этом полимер называется сополимером. Элементарные звенья двух разных мономеров в макромолекуле могут быть соединены беспорядочно — такой сополимер называется статистическим, или упорядоченно — такой сополимер называется регулярным (рис. 100, а, б). Если в цепи макромолекулы наблюдается правильное чередование звеньев мономеров, прнчегл участок, состоящий из одного мономера, обладает большой протяженностью (составляет блок данного мономера), то такой сополимер называется блок-сополимером (рис. 100, в). Если блоки одного из мономеров присоединены к основной цепи макромолекулы (составленной из звеньев другого мономера), то сополимер называется привитым (рис. 100, с). Реакции сополимеризации могут протекать как по радикальному, так и по ионному механизму. [c.332]

До кон. 20-х гг. 20 в. наука о B. . развивалась гл. обр. в русле интенсивного поиска способов синтеза каучука (Г. Бушарда, У. Тилден, И. Л. Кондаков, С. В. Лебедев и др.). В 30-х гг. было доказано существование свободнорадикального (Г. Штаудингер и др.) и ионного (Ф. Уитмор и др.) механизмов полимеризаций. Большую роль в развитии представлений о поликонденсации сыграли работы У. Карозерса, к-рый ввел в химию В. с. понятия функциональности мономера, линейной и трехмерной поликонденсации. Он же в 1931 синтезировал совместно с Дж. А. Нью-ландом хлоропреновый каучук (неопрен) и в 1937 разработал метод получения полиамида для формования волокна типа найлон. [c.442]

С той точки зрения, что по существу все природные силикаты являются кристаллическими, интересно рассмотреть, почему же большинство синтетических силикатов оказывается аморфными, когда осаждение происходит из водного раствора. В кристаллическом силикате металла как ионы металла, так и силикат-ионы, однородные по размеру и форме, выстраиваются в регулярном порядке в кристаллической решетке (или каркасе) твердого вещества, определяемой размерами и зарядами ионов. Однако в большинстве растворов силикатов находятся не однородные по размеру силикат-ионы, а смесь поли-силикатных ионов, содержащих иногда вплоть до 5—10 единиц 5102. Даже в растворах высокощелочных метасиликатов, которые, как известно, содержат мономерные силикат-ионы, понижение значения pH при добавлении раствора соли металла вызывает быструю полимеризацию с образованием полисили-катных ионов. Поскольку такие полисиликат-поны оказываются неоднородными по размеру, то они не могут совместно с ионами металлов образовывать регулярную кристаллическую решетку. Таким образом, когда полисиликат-ионы соединяются с ионами металла, то образующийся нерастворимый осадок почти всегда аморфен. Для того чтобы получить кристаллический силикат, необходимо деполимеризовать полисиликат-ионы до меньших и однородных по размеру силикат-ионов, которые уже могут выстраиваться в регулярную кристаллическую решетку. [c.224]

Однако растворимые о воде полиэлектролиты не могут применяться в качестве нонитов, так как для поглощения ионов или молекул необходимо иметь твердый нерастворимый сорбент. Таким образом, в качестве ионообменных смол следует применять нерастворимые полиэлектролиты пространственного строения. На пример, в процессе совместной полимеризации стирола с дивинилбензолом получается сшитый простраиствецпый полимер, при сульфировании которого образуется продукт, только ограниченно набухающий в воде. При этом группы SO3H диссоциируют по реакции [c.508]

Гораздо более сильные эффекты обнаруживаются, когда сильные электроноакцепторные или электронодонорные группы непосредственно присоединены к двойной связи или атому с непарным электроном. Примером могут служить реакции совместной полимеризации малеинового ангидрида с некоторыми мономерами. Бартлет и Нодзаки[17] рассмотрели упомянутые реакции методом резонанса и указали на необходимость учета ионных структур в переходном состоянии для понимания особенностей протекания этих реакций. [c.249]

Из литературы известно, что активными катализаторами в реакции по-лпигеризацип этилена являются окислы хрома, нанесенные па такие под-ло кки, как силикагель, алюмосиликаты, циркопийсиликаты, окись алюминия т. д. Ранее нами совместно с сотрудниками чл.-корр. АН СССР Г. К. Борескова иа примере хромовых катализаторов, нанесенных на алюмосиликат, было показано, что активными центрами реакции полимеризации являются ионы Сг +, стабилизированные на поверхности носителя и дающие характерные узкие линии в спектрах ЭПР [1]. К такому же выводу пришли независимо от нас К. В. Топчиева с сотр. 2], а также А. Е. Семенова, М. П. Вотинов, Б. И. Сажин и др. [3]. Интересно было проверить, справедлив ли этот вывод также и для катализаторов, нанесенных на другие носители, и выяснить влияние носителя на их удельную активность. [c.102]

В случае меркаптанов (табл. 31) по-видимому, не зависит от их молекулярного веса, но третичные меркаптаны менее реакционноспособны, чем первичные. Отличительной особенностью соединений этого класса является то, что энергия активации реакций передачи цепи может быть меньше энергии активации реакций роста (Грегг и др. [97]), Уоллинг [91] рассчитал константы передачи цепи через я-бутил-меркаптан с полимерными радикалами, образующимися из стирола, метилметакрилата и винилацетата. Сравнение полученных результатов с относительными реакционными способностями полимерных радикалов, полученными из данных о совместной полимеризации, позволило Уоллингу сделать предположение, что на реакционную способность в реакции передачи цепи может влиять образование ионных структур в переходном состоянии. Например, большую роль могут играть следующие структуры [c.273]

Полимеризация акрилонитрила легко осуш ествляется в присутствии кислотных или координационно-ионных [186, 620], металлорганических [644], алкоголятных [645] и других катализаторов. Сонолимеризация акрилонитрила с бутадиеном, стиролом и другими олефинами используется для получения синтетических каучуков. Известен также процесс другого типа [646], принципиально отличный от рассмотренных до сих нор, — полимеризация акрилонитрила совместно с ката,лизатором в молекулярно конденсированных системах. [c.196]

То же положение о прогрессивной полимеризации или агрегации применяется к органическим пластмассам и силикатным стеклам. Бергер попытался рассмотреть явление сдвига внутримолекулярного равновесия в зависимости от температуры. Его представления до некоторой степени аналогичны теории Смитса об аллотропических фазах. При низких температурах, отвечающих вязкости ниже 10 пуазов, ионы натрия в обычном натриево-кальциево-силикатном стекле адсорбированы на весьма сложном каркасе структуры тем не менее они (бьшают иодшжиыми только в сильных электростатических полях. Агрегация, строго говоря, подобна переходу коллоидного раствора желатина в гель в стеклах же отдельные ионы или молекулы образуют агломераты, совместно выделяясь из расплава. Расположение ионов кальция в силикатном каркасе закреплено значительно прочнее. Согласно правилам Захариасена, повышение полимеризации жесткого каркаса, содержащего включенные в него катионы, происходит при снижении температуры (см. А. П, 210 и 211). Правильность этого предположения подтверждается тем, что, согласно Штаудингеру и Хёйеру , механическая прочность синтетических пластмасс возрастает параллельно прогрессирующей полимеризации до прочности жестких каркасов этот процесс в деталях соответствует процессу затвердевания стекла. [c.209]

Наиболее универсальный и распространенный способ инициирования Т. п.— радиационный (у-лучи, рентгеновские лучи, быстрые электроны). В нек-рых случаях удается реализовать др. виды инициирования термическое, фотохимическое, химическое (воздействие паров или р-ров катализатора на поверхность частиц твердого мономера), механохимическое (вибрационное диспергирование, сдвиг под давлением, действие ударной волны). Радиационное и фотохимич. инициирование можно проводить при достаточно низких темп-рах, когда рост цепей в твердой фазе заторможен, и запасти таким путем в твердом мономере низкомолекулярпые активные центры (радикалы, ион-радикалы, ионы), способные при повышении темп-ры начать реакцию в режиме пост-полимеризации. Один из удобных способов получения слоев твердых мономеров, содержащих потенциально активные центры заданной химич. природы,— совместная конденсация паров мономера и инициатора на сильно охлажденной поверхности (метод молекулярных пучков). [c.292]

Ранее нами было установлено, что радиационная полимеризация изобутилена, хлористого винилидена, стирола, акрилонитрила и метилметакрилата [3—8] в гомогенных условиях в зависимости от температуры реакции осуществляется по ионному или радикальному механизму, а именно по радикальному — при высоких и по ионному — при низких температурах. При этом скорость полимеризации в ряде случаев при переходе от высоких температур к низким вначале уменьшается, а затем возрастает. Реализация того или иного механизма была достаточно убедительно показана методом совместной полимеризации. [c.59]