получение реакции с реактивами Гриньяр

Для получения карбоновых кислот широко применяют металлоорганические соединения, образующие кислоты с высокими выходами. Наиболее широко используется реактив Гриньяра, однако в последние годы все большее применение находят литийорганические соединения, что, по-видимому, частично обусловлено наличием в продаже простейших литийорганических соединений, применяемых для реакции металлирования. Механизм этой реакции, как показано для реакции с реактивом Гриньяра, включает, вероятно, первоначальную быструю координацию иона магния с атомом кислорода двуокиси углерода с последующей нуклеофильной атакой группы R скорость последней стадии определяет скорость всей реакции [c.255]

Изучив реакции элиминирования, мы перейдем к рассмотрению соединений, содержащих связь металл — углерод. Такие соединения обычно называют металлорганическими соединениями . Хотя имеется множество типов металлорганических соединений, мы сосредоточим наше внимание на одном из наиболее многосторонних из когда-либо открытых реагентов — реактиве Гриньяра. Реактив Гриньяра содержит связь углерод — магний. Метал л органические соединения включены в эту главу для того, чтобы дать полный обзор использования алкилгалогенидов как субстратов в реакциях замещения, элиминирования и получения соединений, содержащих связь металл — углерод. [c.214]

Укажите, как можно синтезировать каждый из следующих продуктов, используя реактив Гриньяра и данный исходный реагент. Назовите полученные продукты реакции по системе ШРАС. [c.428]

На этой стадии лучше всего продолжать перемешивание до тех пор, пока при испытании реакционной смеси на присутствие реактива Гриньяра реакция Гильмана не будет отрицательной. Для проведения пробы 0,5 му1 смеси прибавляют к равному объему I % -ного раствора кетона Михлера в сухом бензоле. Полученную смесь взбалтывают в течение недолгого времени и прибавляют к ней 1 мл воды, а затем несколько капель 0,2%-ного раствора иода в ледяной уксусной кислоте и 0,5мл ледяной уксусной кислоты. В том случае, когда в смеси содержится еш,е реактив Гриньяра, появляется зеленовато-синяя окраска. [c.316]

Как все это будет влиять на реакцию между реактивом Гриньяра и, например, альдегидом Прежде всего, алкилгалогенид, альдегид и эфир, используемый в качестве растворителя, должны быть тщательно высушены и очищены от спирта, из которого каждый из них, вероятно, был получен реактив Гриньяра не образуется в присутствии воды. Прибор должен быть совершенно сухим. Реакционную систему следует предохранять от попадания влаги, кислорода и двуокиси углерода, содержащихся в воздухе от паров воды можно предохранить, используя трубки с хлористым кальцием кислород и двуокись углерода можно удалить из системы сухим азотом. Если выполнять все эти условия, то при надлежащем выборе галогенида и альдегида удастся получить необходимое соединение с хорошим выходом. [c.496]

Признаком конца реакции считается почти полное исчезновение магния (обычно остается небольшой темный остаток). Находящийся в эфирном растворе реактив Гриньяра теперь может быть использован для соответствующего синтеза. Желательно применять реактивы Гриньяра в синтезах вскоре после их получения, так как магнийорганические соединения способны окисляться кислородом воздуха (во время реакции пары эфира над раствором в известной мере предохраняют магнийорганическое соединение от окисления). [c.316]

Полученный реактив Гриньяра необходимо немедленно ввести в реакцию с подходящим реагентом для получения производного, которое. можно было бы выделить и охарактеризовать. [c.246]

Синтез оловоорганических соединений в ароматическом ряду может быть осуществлен при разложении двойных диазониевых солей типа (АгЫ2С1)2-5пС14 порошками металлов. Реакция получения металлоорганических соединений путем разложения двойных диазониевых солей была найдена Несмеяновым [1], а в области оловоорганических соединений исследована Несмеяновым и Кочешковым с сотр. [2, 3]. С помощью этого метода можно получить в основном соединения типа Аг ЗиХа (X — галоид). Ароматическое ядро может содержать активные заместители, однако в этом направлении (которое дает преимущество по сравнению с приемами получения через реактив Гриньяра или через литийорганические соединения) метод пока менее развит. [c.319]

Реактив Гриньяра (метилмагнийиодид) готовят следующим образом. К металлическому магнию, залитому абсолютным эфиром, прибавляют небольшое количество эфирного раствора иодистого метила (70 г СНд на 70 г эфира) и нагревают смесь на бане. После закипания эфира равномерно, по каплям, вводят эфирный раствор иодистого метила. При этом образуется метилмагнийиодид HзMgI. Полученный эфирный раствор метил.магнийиодида добавляют к суспензии натриевой соли метилсалицилата в толуоле. Реакция заканчивается за 2 ч [c.191]

На получение реактивов Гриньяра оказывает влияние наличие в галогениде других функциональных групп. Так, в молекуле могут присутствовать группы, содержащие активный водород (см. описание реакции 12-22), например группы ОН, NH2 и СООН, но чтобы мог образоваться реактив Гриньяра, эти группы должны быть способны превращаться в соответствующие соли (0 , ЫН- и С00 ). Такие группы, как С = 0, С = Н, N02, СООК и др., способные взаимодействовать с реактивами Гриньяра, полностью предотвращают их образование. Как правило, к функциональным группам, наличие которых в молекуле галогенида не мешает реакции, относятся только двойные п тройные связи (за исключением концевых тройных связей), а также группы ОК и МКг. Однако р-галогеносодержащие простые эфиры при обработке магнием дают обычно продукты р-элиминирования (см. т. 4, реакцию 17-31), а а-галогеносодер-жащие простые эфиры [323] могут образовывать реактивы Гриньяра только при низких температурах в тетрагидрофуране или метилале, например [324] [c.465]

Т. II. В результате восстановления под действием реактива Гриньяра из карбонильного соединения получается спирт (реакция 16-26), сам реактив Гриньяра при этом в результате элиминирования образует олефин. Две другие побочные реакции — конденсация (между енолят-ионом и избытком кетона) и сочетание ио типу реакции Вюрца (т. 2, реакция 10-93). Такие сильно затрудненные третичные спирты, как триизопропил-карбинол, три-грет-бутилкарбинол и диизопропилнеопентилкар-бинол, не удается получить при присоединении реактивов Гриньяра к кетонам (либо реакция дает чрезвычайно малые выходы), так как значительную роль начинают играть процессы восстановления и (или) енолизации [311]. Однако такие спирты можно синтезировать с помощью алкиллитиевых реагентов при —80 °С [312], так как в этих условиях енолизация и восстановление существенно менее значительны [313]. Для повышения доли присоединения за счет восстановления можно использовать и другие методы, которые состоят в получении комплексов реактива Гриньяра с Li l04 или Bu4N+Br- [314] или в применении в качестве растворителя вместо эфира бензола или толуола [315]. [c.368]

Получение галогензамещенных эфиров обсуждается в гл. 6, разд. Б.7 и. 8. Такие эфиры, а также а,р-дибромэфиры не нужно выделять для этого синтеза. Следует отметить, чго реактив Гриньяра реагирует с а-, но не с р-галогеном. Для отщепления брома и этоксигруп-пы на последней стадии обычно применяют цинк (97, 981 при этом выходы бывают весьма различными, но иногда достигают 75%. В некоторых случаях следы хлористого цинка улучшают выход (пример а). Стереохимия этой реакции, по-видимому, не исследовалась, хотя имеются указания на образование цис- и транс-форм [99]. 1,4-Диолефины [97] были также получены действием аллил-магнийбромида по этой же схеме. [c.100]

Этот Синтез [66] приводит к олефинам с нечетным "числом атомов углерода и с двойной связью в центральной части молекулы. Используют реактив Гриньяра или литийалкил и дифтордибромметан или трифторбромметан в качестве тетрагалогенида углерода. Из первичных галогенидов получают алкены, из вторичных — преимущественно непредельные галогениды. Предполагается [66], что образуется дигалокарбен, например Ср2, и что он сначала внедряется между атомами углерода и металла. Подробно механизм реакции рассмотрен в оригинальной работе. Метод этот простой, и выходы, исходя из ряда первичных галогенидов, колеблются от 37 до 72%. а) Получение нонена-4. К реактиву Гриньяра, полученному [c.151]

Получение этинилмагнийбромида [271]. Реактив Гриньяра, приготовленный из 7,9 г магния гг 34,5 г бромистого этнла в 150 мл ТГФ, 1гриливают аа 56 мин к 150 мл ТГФ, насыщенного при —(45—40) ацетиленом. Барботаж ацетилена через охлажденный раствор продолжают еще 6 ч. Перед добавлением следующего реагента для предотвращения полимеризации вносят в реакци<шную смесь 0,6 г полу хлористой меди. [c.105]

Ацетоуксусный-З-С эфир был получен Саками [5] с 19%-ным выходом в расчете на ацетат калия (степень чистоты продукта 88%) с использованием несколько видоизмененного способа Реттингера и Венцеля [6]. Продукт реакции содержит изотоп углерода в положении С-3 только в том случае, еслн реактив Гриньяра получают из этилового эфира бромуксусной кислоты в присутствии метнлацетата-1-С . Если же сначала получают реактив Гриньяра, а затем его конденсируют по оригинальной методике с содержащим меченый углерод метилацетатом, то образуется только не содержащий изотопа ацетоуксусный эфир. Даубен указал, что этот способ не является надежным (см. также синтез ацетоуксусиого-1-С эфира). [c.511]

До того как стал применяться реактив Гриньяра, цинкорганические соединения получали взаимодействием металлического цинка с галоидоорганическими соединениями. Имелись указания на то, что можно достигнуть удовлетворительных выходов и что реакция протекает достаточно быстро при использовании смеси порошкообразных цинка и меди [14]. Следует, однако, отметить, что за последнее время лишь немногие исследователи использовали такой непосредственный метод получения цинкорганических соединений [15, 16]. [c.46]

Введение боковой цепи в альдозу осуществляют через соответствующее кетопроизводное, используя различные углеродные нуклеофилы, например реактив Гриньяра, цианид-ион, диазометан, нитрометан, реактив Виттига и др. Так, апиозу (208) получают (схема 54) из 3-0-бензил- )-фруктозы (207) реакцией с цианидом и гидролизом образующегося циангидрина до кислоты. Последнюю превращают в лактон, который восстанавливают борогидридом натрия после расщепления в полученном соединении [c.194]

Получение раствора HsMgI проводят в литровой трехгорлой колбе, снабженной капельной воронкой, обратным холодильником и мешалкой типа KPQ. Для защиты от влаги воздуха к холодильнику присоединена хлоркальциевая трубка. В колбу помещают 50 г (2,06 моль эквивалентов) магниевых стружек и 600 мл тщательно высушенного ди к-бутилового эфира. Затем вносят несколько кристаллов иода и приливают из капельной воронки при перемешивании 3—5 мл раствора, содержащего 225 г (1,59 моль) свежеперегнанного СНз1 в ди-к-бутиловом эфире (отношение объемов 1 1). Как правило, при этом сразу же образуется реактив Гриньяра. Если спустя несколько минут реакция все-таки не началась, колбу осторожно нагревают с помощью подставленной под нее водяной бани. При этом необходимо иметь наготове второй сосуд с ледяной водой для быстрого охлаждения колбы в случае, если реакция будет протекать слишком бурно. После того, как реакция началась, метилиодид добавляют по каплям, поддерживая умеренное кипение раствора. В общей сложности для проведения этой стадии требуется 3 ч. [c.834]

Получение т е т р а-(л-т о л и л)-б о р н а т р п я. К 3,5 г тонко растертого ЫаВр4 в небольшом количестве абсолютного эфира прибавляют еще теплый раствор реактива Гриньяра, полученный из 20 г я-бромтолуола и 2,8 г магния в 70 мл обезвоженного эфира. Реакцию проводят в колбе, снабженной мешалкой и обратным холодильником. Реакционную смесь нагревают 1,5 ч на водяной бане и после охлаждения фильтруют через стеклянный фильтр № 1. Осадок на фильтре промывают 3—4 раза безводным эфиром. К эфирному фильтрату, содержащему еще не прореагировавший реактив Гриньяра, добавляют 3,5 г ЫаВр4 и все операции повторяют. [c.224]

Определение можно проводить в модифицированном приборе Церевитинова [107 —109]. Как и реактив Гриньяра, литийалюми-нийгидрид реагирует также и с другими группами полнота протекания этих восстановительных реакций зависит от применяемого растворителя. Цауг и Хорром [107] провели критическое сравнение этих двух методов. Основными преимуществами литий-алюминийгидридного метода является, по-видимому, более высокая скорость реакции, лучшая стехиометрия и большая активность в случае пространственно затрудненных групп и енолов. Неудобство метода — ограниченный выбор растворителей. Сравнение результатов, полученных обоими методами, может дать в ряде случаев важную информацию о некоторых деталях структуры. В отношении величины навески и точности этот метод [c.38]

Чтобы избежать дегидратации, при получении третичных спиртов разложение производят насыщенным водным раствором хлористого аммония, а не разбавленными кислотами (ионы водорода каталитически ускоряют дегидратацию). Рекомендуется также вести разложение при низкой температуре. Перегонку продукта в тех случаях, когда температура кипения его достаточно высока, следует проводить при пониженном давлении, иначе возможна дегидратация третичного спирта в процессе перегонки. Следы иода катализируют реакцию дегидратации, поэтому при синтезе легко дегидратирующихся спиртов активацию магния иодом не проводят. В этих случаях можно активировать магний бромистым этилом. При получении диметилэтилкарбинола из этилброммагния и ацетона активации вовсе не требуется, так как реактив Гриньяра готовится из самого бромистого этила. Разложение алкоголята даже разбавленными кислотами вызывает дегидратацию спирта с образованием изомерных олефинов [c.306]

Затем в другом реакторе приготовляют раствор Si l в сухом эфире и при перемешивании накачивают его в полученный и очищенный реактив Гриньяра. Реакция [c.208]

Образование тиофен-2-карбоновой кислоты при взаимодействии смеси тиофена, диэтилртути и натрия с двуокисью углерода [151], а также при карбонизации продукта, полученного пз тиофена и бромистого этилмагния в диметиланилине при 160—170° [152], указывает на то, что в этих реакциях тиофен должен превращаться в натриевое производное и соответственно в реактив Гриньяра. Было найдено, что 2-хлортиофен взаимодействует с металлическим натрием или амальгамой натрия в инертном растворителе при температуре выше 50°, образуя с высоким выходом 2-тиенилнатрий ниже 50° 2-галогентиофен превращается в 2-галоген-5-тиенилнатрий. При карбонизации металлических производных получаются тиофен-2-карбоновые кислоты [153]. [c.183]

Н-карбэтоксипиррол может быть получен при действии на пирролкалий хлормуравьиного эфира [114]. Оддо [115] для активирования цикла пиррола предложил применять реактив Гриньяра. Однако реакция не ограничивается атомом азота. Галогеналкилыалкилируют пирролы по углероду [116], а хлор-муравьиный эфир реагирует по обоим направлениям [117]. [c.241]

Эту реакцию применяют также для количественного определения RMgHal в растворе, т. е. для определения выхода магнийорганического соединения при получении его из магния и алкилгалогенида в эфире. Реактив Гриньяра обрабатывают заведомо избыточным количеством иода. При этом иод количественно переходит в соответствующий иодид. Избыток иода оттитровы-вают тиосульфатом. Разность между количествами иода, введенного в реакцию и определенного титрованием, соответствует количеству магнийорганического соединения в анализируемом растворе. [c.157]

Реактив Гриньяра из хлорпентафторбензола получен при помощи реакции сопровождещ1я с бромистым этиленом в эфире [47,48,176]. [c.108]

По объему выделившегося при реакции метана измеряют содержание воды в анализируемом образце. Подобным образом были проанализированы нефть [112], активированный уголь, глина и кукурузный крахмал [179], неорганические гидраты [107]. Терентьев и сотр. [179] считают, что лучше использовать не метилмагнийбромид, а метилмагнийиодид. По методике этих авторов 0,05—1 г образца отвешивают в колбу и заливают 1—3 мл сухого эфира затем добавляют несколько миллилитров 2,5 н. раствора метилмагнийиодида в эфире и измеряют объем выделившегося метана. Упрощенный способ анализа с помощью реактива Гриньяра предложил Михкельсон [128] образец растворяют в обезвоженном толуоле, реактив Гриньяра вводят в ампуле и систему вакуумируют, прежде чем разбить ампулу. Для расчета содержания активного водорода по объему выделившегося метана используют эмпирическое соотношение, полученное по данным анализов известных систем. [c.559]

Основная область научных исследований — органический синтез. Разработал методы получения альдегидов действием дизамещен-ных формамидов на реактив Гриньяра (1904, реакция Буво), карбоновых кислот гидролизом амидов (также реакция Буво). Совместно с Г. Л. Бланом открыл (1903) реакцию получения первичных спиртов восстановлением сложных эфиров действием металлического натрия в этиловом стирте (восстановление по Буво — Блану). Синтезировал (1906) изолейцин из алкил-ацетоуксусного эфира через оксим. [c.83]

Смотреть страницы где упоминается термин получение реакции с реактивами Гриньяр: [c.112] [c.112] [c.190] [c.376] [c.510] [c.511] [c.52] [c.329] [c.72] [c.181] [c.388] [c.27] [c.156] [c.93] [c.301] [c.301] [c.143] [c.27] [c.120] [c.25]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология