Элементы равновесной термодинамики

ЭЛЕМЕНТЫ РАВНОВЕСНОЙ ТЕРМОДИНАМИКИ [c.433]

Здесь были обсуждены некоторые элементы равновесной термодинамики и статистической физики для того, чтобы провести последующее рассмотрение теории свертывания, а затем теорий структурной (том 3 настоящего издания) и функциональной (том 4) организации белковых молекул в доказательном плане, и сделать это по возможности более обстоятельным и исчерпывающим образом. Не менее серьезной причиной напоминания основ классической термодинамики послужило также наличие неразрывной связи ее с неравновесной термодинамикой. Открытия, малые и великие. ..никогда не рождаются спонтанно. Они всегда предполагают почву, засеянную предварительными знаниями и хорошо вспаханную трудом, как сознательным, так и подсознательным [321. С. 62]. Эти слова А. Пуанкаре, ска- [c.439]

Принцип локального равновесия — один из основных постулатов термодинамики необратимых процессов, поскольку позволяет использовать фундаментальные уравнения равновесной термодинамики для исследования неравновесных процессов. Рассмотрим неоднородную неравновесную систему и разобьем ее мысленно на большое число макроскопических элементов массы, настолько малых, что неоднородностью их свойств можно пренебречь. [c.136]

Итак, существуют три мира явлений. Мир одних, провозглашенный в физике Ньютоном в 1687 г., качественно неизменен. Мир других, провозглашенный в термодинамике Клаузиусом в 1850 г., деструктивен. И, наконец, мир третьих, провозглашенный в биологии Дарвиным в 1859 г. и в естествознании Пригожиным в 1980 г., созидателен и склонен к эволюционному саморазвитию. Три мира - три научных мировоззрения - три языка, на которых человечество одновременно ведет диалог с природой. Явления первой и второй групп, как уже отмечалось, подчиняются принципиально разным законам природы (детерминистическим и статистическим соответственно), совокупности которых образуют их научные фундаменты. Представления, выработанные для описания явлений одной группы, не могут быть использованы для описания другой. Так, термодинамические функции состояния (температура, энтропия, свободная энергия и др.) теряют смысл для объектов и явлений, изучаемых классической физикой и квантовой механикой. В то же время такие физические понятия, как координаты, импульсы и траектории движения микрочастиц, волновая функция, уравнение Шредингера и др., неприемлемы для равновесной термодинамики. Явления третьей, промежуточной, группы не потребовали для своего описания раскрытия новых фундаментальных законов природы. Новизна рождающихся в результате статистико-детерминистических процессов структурных образований не в особых, ранее неизвестных свойствах микроскопических элементов, а в макроскопических организациях этих элементов с упорядоченной системой связей. Качественные изменения, происходящие при спонтанном переходе системы от хаоса к порядку, возникают благодаря кооперативному эффекту, проявляющемуся в процессе реализации возможностей микроскопических [c.23]

Ранее было отмечено, что структурная организация живой и неживой природы построена согласно принципам унификации и комбинации и включает явления трех типов. Оба принципа (редукционизма и холизма) оказались в основе научного поиска и нашли отражение в логике, как в науке о закономерностях и формах научного и философского мышления, так и в методе анализа индуктивного и дедуктивного способов рационалистической и эмпирической деятельности человека. На индуктивном способе мышления основывается разработка целого ряда научных дисциплин, например квантовой механики атомов и квантовой химии молекул. Фундаментальные положения этих наук базируются в основном на результатах изучения соответственно простейшего атома (Н) и простейшей молекулы (Н2), а также ионов Н , ОН . Тот же способ мышления в биологии лег в основу исследований, приведших к становлению и развитию формальной и молекулярной генетики, цитологии, молекулярной биологии, многих других областей. При дедуктивном способе мышления, ядро которого составляет силлогистика Аристотеля, новое положение выводится или путем логического умозаключения от общего к частному, или постулируется. Классическим примером дедукции может служить аксиоматическое построение геометрии. Мышление такого типа наглядно проявилось в создании периодической системы элементов - эмпирической зависимости, обусловливающей свойства множества лишь одним, общим для него качеством. Д.И. Менделеев установил, что "свойства элементов, а потому, и свойства образуемых ими простых и сложных тел стоят в периодической зависимости от их атомного веса" [21. С. 111]. Тот же подход лежит в основе построения равновесной термодинамики и статистической физики. Оба способа мышления, индуктивный и дедуктивный, диалектически связаны между собой. Они вместе присутствуют в конкретных исследованиях, чередуясь и контролируя выводы друг друга. [c.24]

Предложенные модельные описания механизма свертывания белка неполны, непоследовательны и противоречивы. Они, по существу, не отвечают ни на один из принципиальных вопросов, возникающих при изучении уникального в природе молекулярного явления самопроизвольного зарождения и развития порядка из хаоса. Для приближения конечных результатов теоретического рассмотрения процессов сборки к наблюдаемым экспериментальным данным в расчеты привносятся (без объяснения причин и механизма возникновения) никак не следующие из статистической физики и равновесной термодинамики представления об эмбрионах, ядрах и нуклеациях или вводятся известные из опыта структурные элементы нативных конформаций белков, как правило, (Х-спирали и р-складчатые листы. [c.83]

ОСНОВНЫЕ ЭЛЕМЕНТЫ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕРМОДИНАМИКИ. РАВНОВЕСНЫЕ ПРОЦЕССЫ [c.38]

Феноменологические соотношения, определенные в подразделе 1.1, играют важную роль в термодинамике необратимых процессов. Общую основу макроскопического описания необратимых процессов составляет неравновесная термодинамика, которая строится как теория сплошной среды и параметры которой, в отличие от равновесной термодинамики, являются функциями пространственных координат и времени. Центральное место в неравновесной термодинамике играет уравнение баланса энтропии [10]. Это уравнение выражает тот факт, что энтропия некоторого элемента объема сплошной среды изменяется со временем за счет потока энтропии в рассматриваемый объем извне и за счет положительного источника энтропии, обусловленного необходимыми процессами внутри объема. При обратимых процессах источники энтропии отсутствуют. В этом состоит локальная формулировка второго закона термодинамики. Поэтому основной задачей в теории необратимых процессов является получение выражения для источника энтропии. Для этого необходимо использовать законы сохранения массы, количества движения и энергии в дифференциальной форме, полученные в разделе 1. В уравнения сохранения входят потоки диффузии, тепла и тензор напряжений, которые характеризуют перенос массы, энергии и импульса. Важную роль играет термодинамическое уравнение Гиббса (5.49), которое связывает скорость изменения энтропии со скоростями изменения энергии и состава смеси. Оказывается, что выражение для интенсивности источника энтропии представляет собой сумму членов, каждый из которых является произведением потока, характеризующего необратимый процесс, и величины, называемой термодинамической силой. Термодинамическая сила связана с неоднородностью системы или с отклонением параметра от его равновесного значения. Потоки, в свою очередь, в первом приближении линейно зависят от термодинамических сил в соответствии с феноменологическими соотношениями. Эти линейные законы отражают зависимость потока от всех термодинамических сил, т. е. учитывают перекрестные эффекты. Так, поток вещества зависит не только от градиента концентрации, но и от градиентов давления, температуры, электрического потенциала и т. д. Неравновесная термодинамика ограничивается в основном изучением линейных феноменологических соотношений. [c.83]

Локальное равновесие. Неравновесная термодинамика опирается на представление о локальном равновесии. Согласно этому представлению каждый малый элемент, любая малая часть массы неравновесной системы находится в состоянии термодинамического равновесия. Она подчиняется всем соотношениям равновесной термодинамики. Поэтому их состояния могут быть охарактеризованы с помощью температуры, энтропии и других макроскопических переменных в зависимости от природы системы. [c.178]

Линейная термодинамика неравновесных процессов не объяснила способность открытых систем к самоорганизации и не решила принципиальный вопрос о совместимости второго начала термодинамики с процессами структурирования и, следовательно, не устранила противоречивость физической и биологической формулировок эволюционных идей. Таким образом, не удалась попытка создать общую теорию неравновесных процессов путем минимальной коррекции основ равновесной термодинамики, без внесения в термодинамическое рассмотрение качественно новых элементов. Тем не менее проделанная работа сыграла важную роль в последующем 4>азвитии термодинамического подхода. Она явилась началом движения в правильном направлении, а именно в направлении изучения свойств стационарных процессов открытых систем при удалении от положения равновесия. Линейная неравновесная термодинамика показала (и в этом ее принципиальное достижение), что непременными условиями структурирования открытых систем являются, во-первых, наличие взаимообусловленности между свойствами макроскопической системы и ее микроскопических составляющих и, во-вторых, взаимодействие с привносящей негэнтропию окружающей средой. Дальнейшие исследования вскоре привели к широким обобщениям и формулировке ряда характерных особенностей термодинамических моделей самопроизвольной пространственной и временной структурной организации и, таким образом, к становлению нелинейной неравновесной термодинамики. [c.448]

При изучении термодинамики электрохимических процессов достаточно знать, что изменение энергии электрохимического элемента полностью определяется химическими реакциями на электродах. Однако при изучении кинетических закономерностей необходимо также знать механизм электродных процессов. Изменения в строении двойного электрического слоя на электродах, которые не сказываются на равновесных значениях электродных потенциалов, влияют на скорости электрохимических реакций. Поэтому при изучении кинетики электродных процессов очень важно знать потенциалы нулевого заряда, а также молекулярное строение границы электрод — раствор. [c.536]

Создавая математическую модель, исследователь формализует рассматриваемый процесс или элемент, представляя его в виде математической связи между входными и выходными параметрами. Точность воспроизведения сущности рассматриваемого процесса на модели будет зависеть от степени изученности его. Составление математического описания, например, процесса получения и выделения продуктов реакции основывается на степени изученности процесса и составляющих его элементов, на знаниях о всех существенных внешних и внутренних связях. Источником этих сведений обычно являются фундаментальные исследования в области термодинамики, химической кинетики и явлений переноса. Основываясь на фундаментальных законах термодинамики, можно записать уравнения для определения тепловой нагрузки на конденсатор, подогреватель, кипятильник, найти равновесные составы химической реакции и т. д. На основе законов химической кинетики можно установить механизм реакции, определить скорости образования продуктов. Как для процесса в целом, так и для отдельных его элементов записываются фундаментальные уравнения переноса массы, энергии и момента. С точки зрения машинной реализации математического описания процесса получения и выделения продуктов реакции этой задаче свойственны причинно-следственные отношения между элементами, так как модели и реактора, и колонны в своей структуре содержат большое число взаимосвязанных подзадач. В этом смысле к математической модели технологического процесса применимы общие принципы системного анализа. [c.8]

Но согласно второму закону термодинамики, система будет стремиться восстановить прежнее равновесное состояние. Поэтому на электродах сразу же начинаются химические процессы. Уменьшение электростатического потенциала 2п-электрода приведет к ослаблению удерживающих сил и превосходству сил уноса катионов с него в раствор. Вследствие этого катионы начнут покидать 2п-электрод, оставляя на нем свои электроны. Электрический заряд его при этом будет увеличиваться, а электростатический потенциал ф2п — возрастать, стремясь к электродному потенциалу фгп- Одновременно с этим увеличение электростатического потенциала Си-электрода приведет к превосходству удерживающих сил над силами уноса катионов с Си-электрода. В результате будет происходить диффузия катионов из раствора к поверхности электрода, где они будут присоединять к себе часть избыточных электронов. Электрический заряд Си-электрода при этом будет уменьшаться, а электростатический потенциал фси — убывать, стремясь к электродному потенциалу фси- Иными словами, при замыкании электродов элемента Даниэля [c.238]

В современной термодинамике все реже говорят о максимальной работе реакции. Дело, по-видимому, в том, что практически эту работу редко измеряют — по большей части для реакций, на основе которых, как для реакции (V.44), можно построить гальванический элемент. В большинстве же случаев речь идет не о работе как таковой, а о возможности ее совершения при условиях равновесного проведения реакции. На самом же деле реакция проводится неравновесно (например, образование аммиака в колонне синтеза) и работа фактически не производится. В связи со сказанным в современной термодинамике используют соотношения (IV. 10) и (IV.23), т.е. [c.115]

Анализируя с позиций термодинамики равновесные процессы деформации эластомеров, следует иметь в виду, что понятие равновесный относительное, если его характеризовать с точки зрения времени, необходимого для достижения равновесия. Так, в системе с подвижными молекулами (или сегментами) равновесие устанавливается достаточно быстро, а в системе с малоподвижными элементами структуры может вообще не быть достигнуто. Это становится особенно ясным при учете представлений о вязкоупругости чем выще вязкое сопротивление перемещению сегментов, тем медленнее развивается эластическая деформация. [c.117]

Общий обзор термодинамики равновесных процессов диссоциации и различных теорий, предлагавшихся для объяснения зависимости констант дис социации от температуры, будет дан в 10 после теоретического анализа результатов, полученных с помощью элементов с небуферными растворами и с жидкостными соединениями, и после рассмотрения влияния среды и солевых эффектов ( 7 и 8). [c.479]

Обратимся к, основному уравнению термодинамики, написанному для равновесного или квазиравновесного элемента процесса [c.213]

Прежде всего остановимся на некоторых наиболее существенных преимуществах, которыми обладает (по сравнению с феноменологической термодинамикой) статистический подход к исследованию равновесных состояний макросистем. Во-первых, при таком подходе удается найти явный вид зависимости функции распределения от значений обобщенных координат макросистемы. Это позволяет наиболее полно исследовать состояние равновесия (в частности, найти характеристики флуктуаций тех или иных величин, изучить статистические закономерности поведения произвольного числа выбранных элементов макросистемы и т. д.). [c.98]

Перейдем к изучению свойств термодинамических потенциалов. Вначале ограничимся для определенности рассмотрением макросистем с фиксированным числом N элементов. Примем также для простоты, что набор внешних параметров, от которых может зависеть энергия макросистемы, исчерпывается одним параметром — объемом V. Равновесные состояния таких макросистем в термодинамике принято характеризовать, задавая значения любых двух из следующих четырех величин температуры Т, энтропии 5, объема V и давления Р, относящихся к данной макросистеме. В дальнейшем, слова система находится в определенном термодинамическом состоянии будут означать, что значения любых двух из указанных четырех величин, характеризующих макросистему, известны. Функцией состояния макросистемы назовем любую функцию, аргументами которой являются две величины, выбранные для описания термодинамического состояния системы. [c.99]

Во-первых, важно знать, что измеряется. Мы вывели выражения для электрического потенциала на поверхностп раздела, когт раствор содержит иопы с установленным относительным содержанием. При изготовлении элемента соетиняют два электрода, но, ссли позволить протекать току через внешнюю цепь, внутри элемента будет происходить реакция, концентрации ионов изменятся и по достижении равновесия ток прекратится. Этот дннамический случай находится за пределами равновесной термодинамики. Мы дол- [c.384]

Принцип локального равновесия утверждает, что каждый малый (но макроскопический) элемент объема неравновесной в целом системы в любой момент времени находится в состоянии равновесия. Он базируется на той идее, что малые подсистемы релаксируют к равновесию гораздо быстрее, чем вся система. В рамках феноменологич. теории этот принцип носит характер осн. постулата как в линейной, так и нелинейной Т.н.п., т.к. он позволяет использовать фундам. ур-ния равновесной термодинамики для иссдедования неравновесных процессов. Так, для малого элемента объема dv непрерывной системы можно записать du ds dv d [c.537]

В книге в кратком изложении даны основные элементы химической термодинамики, необходимые для установления критерия равновесия и расчета равновесного состава продуктов реакции, и разлитые методы определения темпера- турной зависимости изобарного потенциала, а также приводятся характерные примеры расчетов из области переработки нефти, охватывающие. простые и сложные реакции.. [c.2]

В основе неравновесной термодинамики, рассматривающей неравновесные термодинамические системы [57—62], лежит постулат о целлулярном равновесии, что эквивалентно предположению о справедливости всех уравнений равновесной термодинамики для бесконечно малых элементов массы неравновесных систем. Этот постулат ограничивает область применимости развиваемой теории и, более того, приводит к тому, что область применимости можно установить, лишь сравнивая выводы теории с экспериментом [61]. Эта принципиальная трудность, а также затруднения математического характера привели к тому, что в большинстве случаев в рамках неравновесной термодинамики вычисляются лишь [c.18]

Формализм, развитый в 15, дает возможность описать равновесные и неравновесные состояния между различными фазами. Остается еще вопрос, как следует описывать установление термодинамического равновесия в каждой однокомпонентной системе. Если такая система не находится в термодинамическом равновесии (здесь не учитывается наличие внешних полей), то она имеет в общем случае местные неоднородности и поэтому, согласно общему определению 2, не является фазой. Тогда нужно расширить следствия 15 и применить их к бесконечно малым элементам объема, считая их гомогенными. В этом случае величины состояния 15 станут величинами поля, что приводит к формализму термодинамики необратимых процессов. В обычной термодинамике в явном виде этот формализм не применяют. Следовательно, фазы всегда рассматривают как [c.73]

Вообще говоря, расчет производства энтропии и потока энтропии можно провести только с помощью методов неравновесной статистической механики или кинетической теории газов. Даже само определение энтропии неравновесного состояния выходит за рамки макроскопической термодинамики. Однако в данной книге будут рассматриваться только такие случаи, для которых макроскопический расчет производства энтропии и потока энтропии все Же можно сделать. Это те случаи, когда в каждом малом элементе объема среды существует состояние локального равновесия, для которого локальная энтропия 5 является той же функцией локальных макроскопических переменных, что и для равновесной системы. Предположение о локальном равновесии не противоречит тому факту, что система в целом неравновесна. Например, расширение газа в трубке представляет собой неравновесный процесс. Однако в каждой точке соотношение между температурой, давлением и плотностью выражается тем же законом [c.29]

И. э. подразделяют на термодинамич, и кинетические. К термодинамич. И. э. приводит нек-рое различие значений хим. потенциала в-в с изотопнозамещенными молекулами. Согласно статистич. термодинамике, это обусловлено различиями значений статистич. сумм изотопов и изотопнозамещенных молекул. Для разных изотопов одного элемента наблюдаются различия постут1ат. статистич. сумм для двух-и многоатомных молекул разного изотопного состава еще и различия колебательной и вибрационной статистич. сумм. В результате термодинамич. св-ва в-в разного изотопного состава несколько разнятся между собой. Следствием этого является различие в равновесном распределении изотопов одного элемента между разными фазами, хим. формами и т. п. Константы равновесия К р-ций изотопного обмена с участием атомов легких элементов заметно отличаются от 1. Так, при 25 С для р-ции Hj - - D 1 o НС1 4- HD К = 1,45. С ростом ат. н. элемента термодинамич. И.э. быстро уменьшается. Напр., при 25° К = 1,003 для р-ции Н С1-(--t--t-и 1,0004 для аналогичной р-ции с участием [c.197]

Понятие Т., сформулированное для равновесного состояния системы в целом, используется и для характеристики локального термодинамич. равновесия, еслн система в целом неравновесна и ее Т. рассматривается как непрерывная ф-ция координат и времени. При локальном термодинамич. равновесии малые элементы объема приближенно рассматриваются как равновесные, обладающие каждый своей Т., и учитьтается обмен энергией (энтропией) между ними. Локальное термодинамич. равновесие-одно из осн. понятий термодинамики необратимых процессов. В ряде физ. задач неравновесная система м.б. разбита на подсистемы, в к-рых время установления термич. равновесия много меньше времени достижения равновесия системой в целом. Подобная ситуация м. б. охарактеризована тем, что каждой из подсистем соотносится своя Т., отличная от Т. других подсистем. Напр., в полухфоводниках Т. электронов проводимости в сильном электрич. поле много выше Т. решетки в плазме отдельно рассматривают Т. электронов и Т. ионов. [c.519]

Понятие X. п. может быть использовано для характеристики локального термодинамич. равновесия системы, к-рая в целом н авновесна. При локальном равновесии малые элементы ооьша. приближенно рассматриваются как равновесные и учитывается обмен энергией (энтропией) между ними. Локальное термодинамич. равновесие - одно из основных понятий термодинамики неравновесных процессов. [c.254]

Обратимся теперь к развитой И. Пригожиным нелинейной неравновесной термодинамике, важнейшими составными элементами которой являются, как отмечалось, теория диссипативных систем и теория бифуркаций [43]. К непременным условиям возникновения упорядоченной структуры в диссипативной системе следует отнести, во-первых, наличие обмена с окружающей средой веществом и/или энергией во-вторых, состояние системы должно находиться далеко от положения равновесия, где наблюдается нелинейность термодинамических уравнений движения, нарушение соотношения взаимности Онсагера и принципов локального равновесия и минимума производства энтропии Пригожина в-третьих, отклонение системы от равновесного состояния не может быть представлено путем непрерывной деформации последнего и, следовательно, отнесено к одной термодинамической ветви. Это условие будет соблюдаться в том случае, если малые изменения на входе вызывают большие отклонения на выходе или, иными словами, когда значения градиентов соответствующих термодинамических параметров (температуры, давления, концентрации) превышают критические величины. И, наконец, в-четвертых, организация упорядоченной макроскопической структуры должна быть результатом как случайного, так и детерминистического кооперативного (согласованного, синэргетического) движения микроскопических частиц. [c.91]

Свойства растворов электролитов представляется естественным разделить на две группы 1) свойства, определяемые путем изучения равновесных систем, 2) свойства, определяемые путем изучения систем, находящихся в неравновесных состояниях. К первой группе принадлежат те свойства, которые могут быть найдены в результате определений понижения. давления пара, повышения температуры кипения, понижения температуры замерзания, растворимости, теплоемкости, теплосодержания, потенциалов гальванических элементов и поверхностного натяжения. Ко второй группе относятся те свойства, которые могут быть найдены путем определений диффузии, электропроводности и вязкости. Так как термодинамика представляет собой формальный метод изучения равновесных систем, то необходимо кратко рассмотреть те общие термодинамические выводы, которые будут использованы при дальнейшем изложении. В нашу задачу не входит подг робное и строгое изложение термодинамических вопросов, мы ограничимся введением и определением основных переменных величин, а также установлением обозначений и терминологии. [c.19]

В этой главе мы переходим к изучению равновесной статистической термодинамики макромолекулярных цепей — полимеров. Этому предмету посвящены многочисленные исследования, продолжающиеся в течение нескольких десятилетий. Изложению наиболее существенных результатов посвящен ряд монографий. Большой вклад в исследование конфигурационной статистики полимеров, внесенный ленинградской школой, и весьма полный обзор достижений других советских и иностранных авторов нашел свое отражение в монографиях [14, 15]. В первых классических работах Куна [16], Гута и Марка [17] полимерные цепи считались состоянщми из статистически независимых элементов, что аналогично рассмотрению идеального газа в теории газов. Учет коллективных эффектов в приближении взаимодействия ближайших соседей был сделан в работе Волькенштейна и Птицына [18]. Их методу предшествовали методы Изинга [19], Крамерса и Ванье [20]. Задача, которую мы ставим перед собой, ограничивается тем, каким образом задачи конфигурационной макромолеку-лярной статистики могут быть выполнены методом, изложенным в предыдущей главе. [c.50]

В учебной литературе наиболее часто термодинамику такого равновесного гальванического элемента рассматривают на примере электрохимической цепи, составленной из водородного и хлорсеребряного электрода (серебро, покрытое труднорастворимой солью Ag l и погруженное в раствор, содержащий электролит с анионом 1 ). Этот элемент записывают в условном виде следующим образом [c.278]

В то же время paб(Jты по э 1ектролизу водных растворов и расплавов солей привели к открытию и препаративному выделению ряда новых химических элементов, например калия и натрия (Г. Дэви, 1807 г.) и других. Изучение закономерностей прохождения тока через растворы (Т. Гротгус, 1805 г.) привело к развитию представления о полярном характере строения молекул воды и других веществ, а впоследствии и к так называемой электрохимической теории строения вещества Я. Берцелиуса (1820 г.). Еще большее значение для науки о строении вещества имели открытые в 1833 г. Л. Фарадеем законы электролиза. Во второй половине XIX века анализ явлений в равновесных электрохи.мических цепях во. многом no oб тв(Jвa. развитию химической термодинамики. [c.11]

Максимальный ранг конструкционной матрицы равен числу определяемых параметров N, т. е. числу предполагаемых молекулярных форм, если расчет производится по III закону термодинамики. Отсюда следует, что число экспериментальных точек зависимости Р от Т должно быть больше N. Температурный интервал измерения давления пара ограничен. Для каждой из предполагаемых молекулярных форм существует ограниченная область температур, в которой концентрация этой формы отлична от нуля. Области существования различных молекулярных форм в паре, как правило, сильно перекрыты. Это приводит иногда к вырождению матрицы VF. Из (14), (15) следует, что элемент столбца конструкционной матрицы содержит в качестве сомножителя концентрацию соответствующей молекулярной формы Хп. Это означает, что при Хп- 0 конструкционная матрица вырождается, что приводит к невозможности однозначного определения вектора в рамках предполагаемой модели равновесия. Вырождение конструкционной матрицы может происходить и вследствие сим-батного изменения концентраций двух молекулярных форм с температурой, вследствие чего соответствующие столбцы конструкционной матрицы становятся линейнозависимыми. Следует отметить, что указанные возможные причины вырождения конструкционной матрицы отражают свойства изучаемых равновесных систем и не связаны с каким-либо конкретным методом минимизации целевой функции. [c.238]

В связи с идентичностью плотности электрического тока и перемещения ионов в единице объема за единицу времени все наши усилия повысить плотность тока основывались на воздействии на кинетику реакций. Термодинамика же как учение о равновесии, при котором не происходит никаких необратимых процессов, дает значения равновесных потенциалов отдельных электродов и соответственно значение равновесного напряжения элемента в целом. Как известно, отношение измеренного при исчезающе малой плотности тока напряжения на зажимах элемента к вычисленной термодинамически (обратимой) величине э. д. с. соответствует максимальному значению коэффициента полезного использования топлива электрохимического метода ) получения энергии (при этом предполагается, что подведенные газы не улетучиваются неиспользованными, например, через слишком большие поры). Однако и в случае полной обратимости коэффициент полезного использования топлива может быть и больше и меньше, чем г = 100%. Коэффициент полезного использования топлива следует четко отличать от статического к. п. д. [26] y = So6iu./So6p.. где е бщ. является отношением выработанной энергии к теплотворной способности АН. Этот кажущийся парадокс состоит в том, что в тепловых двигателях в расчет принимается теплотворная способность, т. е. необратимое изменение энтальпии АН, тогда как в случае электрохимического превращения энергии определяющим является изменение обратимой свободной энтальпии AG = АН—TAS [c.30]

Термодинамика изотопного обмена. Равновесие И. о. можпо характеризовать коэфф. распределения изотопов 1г константой равновесия реакции. Коэфф. распределения наз. величрша, показывающая, во сколько раз отношение равновесных концентраций изотопов в одном из реагирующих компонентов больше соответствующего отношения в другом. Константа равновесия представляет собой отношение равновесных концентраций конечных и начальных изотопных форм, реагирующих компонентов. При И. о. между компонентами АХ и ВХ (где элемент X имеет изотопы Х° и X А и В — части молекул без элемента X, а п и т — числа атомов элемента X в молекулах компонентов) протекает ряд обменных реакций [c.95]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология