также Равновесная термодинамика Неравновесная термодинамика

Методы исследования равновесных и неравновесных состояний макроскопических систем существенно различны. Первая группа методов разрабатывается в рамках равновесной статистической физики, или статистической термодинамики. Второй группой методов занимается неравновесная статистическая физика, или статистическая кинетика, которую иногда также называют статистической термодинамикой необратимых процессов или неравновесной статистической термодинамикой. Отметим, что два названных раздела статистической физики к настоящему времени разработаны не в одинаковой степени. Если статистическая термодинамика представляет собой завершенную в целом теорию, то статистическая кинетика еще далека от своего завершения и пока в ней получили развитие в основном те методы, которые основаны на попытках перенесения некоторых идей статистической термодинамики. В связи с этим первая часть книги посвящена изложению методов исследования равновесных состояний макроскопических систем. Этот материал необходим для понимания сущности ряда важнейших методов статистической кинетики, которые используются во второй части книги при теоретическом анализе явлений переноса в процессах химической технологии, [c.45]

Работы в книге сгруппированы по двум ее основным разделам равновесные и неравновесные системы предложено также несколько минимально необходимых работ по строению вещества. В начале каждого из основных разделов помещены общие введения по основам термодинамики равновесий и химической кинетики, а описания каждой из работ содержат непосредственно необходимые для их понимания теоретические сведения. Характер последних позволяет подготовиться к выполнению работ в любом порядке, поскольку это вызвано организацией преподавания. Таким образом, общетеоретические введения и описания работ содержат весь необходимый для выполнения учебных работ материал и не требуют обращения к учебникам. [c.3]

Классическую равновесную термодинамику целесообразно, по мнению авторов некоторых современных монографий, называть термостатикой, в отличие от термодинамики, включающей также и неравновесные (в частности, стационарные) процессы. [c.119]

Согласно предложенной феноменологической бифуркационной теории, самосборка белка осуществляется в неравновесной термодинамической системе, состоящей из двух подсистем - одиночной полипептидной цепи и водного окружения. Возникновение в такой системе процесса свертывания белковой цепи и его самопроизвольное развитие от беспорядка к порядку без нарушения второго начала термодинамики обусловлены неоднородностью случайных изменений флуктуирующей белковой цепи - наличием наряду с множеством обратимых равновесных флуктуаций также необратимых (неравновесных, бифуркационных) флуктуаций, определяемых конкретной аминокислотной последовательностью и текущим конформационным состоянием. Последовательная реализация специфического для данной аминокислотной последовательности набора бифуркационных флуктуаций завершается созданием трехмерной структуры белка. Вызванное спонтанным процессом свертывания уменьшение энтропии одной подсистемы - гетерогенной полипептидной цепи - компенсируется повышением энтропии другой подсистемы - окружающей среды (см. разд. 2.1). [c.586]

Это более общее аналитическое выражение первого начала термодинамики применимо также к равновесным и неравновесным бесконечно малым процессам. Соответственно уравнение [c.62]

Наконец, третьей задачей является краткий анализ областей приложимости теории строения химических частиц, в частности, квантово-механической теории, с одной стороны, и квантовой статистики, а также классической статистики и термодинамики, с другой стороны. Иными словами, мы ставим задачу проанализировать, какова область вопросов, которые принципиально могут быть решены теорией строения (в том числе квантово-механической теорией строения) и какова область вопросов, которые могут быть решены только с помощью квантовой (или классической) статистики, термодинамики равновесных и неравновесных состояний макротел. Важность этой третьей задачи определяется тем, что в практической работе химик имеет дело, как правило, не с отдельными химическими частицами, а с макротелами и интересуется прежде всего свойствами последних и законами, определяющими их равновесные состояния и процессы их превращений, т. е. неравновесные состояния. Поэтому каждому химику необходимо отдавать себе ясный отчет, какие вопросы строения и свойств макротел принципиально могут быть решены только с помощью теории строения химических частиц, в том числе квантово-механической теории строения, какие вопросы принципиально не могут быть решены с помощью квантовой механики или теории строения вообще и требуют применения квантовой (классической) статистики и термодинамики. К сожалению-, в химической литературе ряд относящихся сюда вопросов часто решается неверно. В частности, среди химиков органиков и неоргаников довольно распространенным является, например взгляд, согласно которому о стабильности (или нестабильности) вещества, т. е. макротела, можно будто бы судить по стабильности или нестабильности характерных для него химических частиц. Однако стабильность или нестабильность химической частицы и стабильность или нестабильность соответствующего вещества [c.9]

В релаксации замкнутой механической системы к состоянию теплового равновесия можно выделить две стадии. На первой стадии релаксации начального распределения для описания системы необходимо использовать соответствующее кинетическое уравнение (например, уравнение Больцмана), тогда как на последней, заключительной стадии релаксации описание системы существенно упрощается. Оказывается, что установлению полного теплового равновесия с единой для всей системы температурой всегда предшествует установление частичного (или локального) равновесного распределения, при котором распределение вида (1.4.1) имеет место для каждой из областей или подсистем большой замкнутой системы, но температура и другие термодинамические параметры неодинаковы для всех подсистем. Хотя эволюцию функции распределения на этой последней стадии можно, конечно, описать с помощью кинетического уравнения, она допускает также и гораздо более простое, сокращенное описание на языке неравновесной термодинамики. [c.16]

Поскольку за различными процессами не удается наблюдать одновременно, интерпретация происходящих при отжиге изменений остается неоднозначной. Большинство экспериментов указывает на то, что непрерывный переход от фибриллярных кристаллов малого диаметра к равновесным формам, как показано на рис. 7.1, по-видимому, отсутствует. При рекристаллизации, которая следует за плавлением, образуются метастабильные кристаллы со сложенными цепями, также чувствительные к отжигу (разд. 7.1.2, рис. 7.12). Напротив, толщина ламелярных кристаллов со сложенными цепями меняется как непрерывно, так и дискретно. Кинетику процесса утолщения ламелярных кристаллов можно описать на основе простых соотношений термодинамики неравновесных процессов (разд. 7.1.2) или на основе различных механизмов образования зародышей (разд. 7.1.3). Трудности термодинамического подхода связаны с необходимостью определения когерентного объема кристалла, форма которого в процессе отжига меняется. Эффекты разрушения кристаллов и плавления зерен и субзерен в результате спекания с трудом поддаются количественному учету (разд. 7.1.2) и существенным образом влияют на описание [уравнения (3) - (5), (7) и (9)]. Предложенные микроскопические механизмы скольжения дефектов или складчатых дислокаций (разд. 7.1.3) до конца еще не ясны. В конечном счете оба эти подхода должны позволить оценить основное влияние отжига на макромолекулярные кристаллы. [c.471]

В приведенных в настоящей книге задачах по термодинамике и статистической механике рассматриваются главным образом равновесные состояния. Вероятно, было бы желательно охватить и кинетические методы, а также приложения термодинамики и статистической механики к неравновесным проблемам. Нам пришлось, однако, ограничиться лишь сжатым рассмотрением этих вопросов в последней главе (гл. 6 Статистической механики ). Это вызвано тем, что объем книги и так оказался гораздо больше, чем предполагалось ранее кроме того, задачи на неравновесные процессы, конечно, значительно более сложны. [c.9]

Потоки и силы. В равновесной термодинамике понятия энергии, массы, энтропии относятся к неизменным во времени состояниям. В термодинамике неравновесных систем изучают изменения состояний, протекающие с конечными и отличными от нуля скоростями. Предметом исследований могут быть переносы массы, энергии и т. п., вызванные какими-то факторами, которые ради общности терминологии назовем силами. Термин поток и означает скорость переноса, т. е. количество некоторой величины, проходящее за единицу времени сквозь единицу площади поперечного сечения. Наблюдения свидетельствуют, что причиной возникновения потока всегда являются различия в значениях температуры, давления и концентрации или их функции, т. е. перепады или градиенты. Градиентом функции ф называют вектор dq>fdl, где /— направление наибольшего увеличения ф это есть также и направление самого вектора. Так, поток теплоты появляется, если существует градиент температуры, поток вещества есть следствие наличия градиента концентрации и т. д. Поэтому термодинамические силы представляют собой именно градиенты, характеризующие удаленность системы от термодинамического равновесия, причем часто между потоком и силой существует линейная зависимость. Градиент, как и всякий вектор, можно разложить на составляющие по осям координат х, у, z. Составляющие будут равны соответственно [c.109]

Второй закон термодинамики. До сих пор рассматривались только равновесные состояния и процессы. Нужно отметить, однако, что формулы (1)—(3) справедливы также и для неравновесных состояний, а формула (16), выражающая, по существу, закон сохранения энергии, справедлива для любых, в том числе неравновесных, процессов. [c.19]

В последующем изложении мы попытаемся обсудить несостоятельность равновесной термодинамики, решить проблему структурной организации белка и выяснить возможность в этом отношении нелинейной неравновесной термодинамики — физики открытых диссипативных систем, возникшей в первой половине 1980-х годов. Предпринимаемая попытка имеет, по-видимому, и более общее значение, так как биологические объекты всех уровней структурной организации являются открытыми системами. Учитывая это обстоятельство, а также демонстрируемую большинством авторов публикаций по свертыванию белковых цепей осведомленность в специфике используемого ими подхода, представляется целесообразным перед изложением общей теории самосборки белка кратко остановиться на некоторых принципиальных моментах и понятиях равновесной и неравновесной термодинамики. [c.433]

Здесь были обсуждены некоторые элементы равновесной термодинамики и статистической физики для того, чтобы провести последующее рассмотрение теории свертывания, а затем теорий структурной (том 3 настоящего издания) и функциональной (том 4) организации белковых молекул в доказательном плане, и сделать это по возможности более обстоятельным и исчерпывающим образом. Не менее серьезной причиной напоминания основ классической термодинамики послужило также наличие неразрывной связи ее с неравновесной термодинамикой. Открытия, малые и великие. ..никогда не рождаются спонтанно. Они всегда предполагают почву, засеянную предварительными знаниями и хорошо вспаханную трудом, как сознательным, так и подсознательным [321. С. 62]. Эти слова А. Пуанкаре, ска- [c.439]

Линейная неравновесная термодинамика изучает процессы, протекающие недалеко от положения равновесия (см. раздел 15.2). Для этого к известным началам равновесной термодинамики дополнительно вводится ряд новых постулатов уже не столь всеобъемлющего и строгого характера. Так, предполагаются постулированные Онсагером линейность термодинамических уравнений движения и симметричность кинематических коэффициентов, а также соблюдение сформулированных Пригожиным принципов локального равновесия и минимума производства энтропии. Привлечение этих частных и строго несоблюдаемых постулатов не ведет, однакс, к расширению возможностей термодинамического подхода для объяснения механизма самоорганизации высокоупорядоченных структур. Изучение проводится путем экстраполяции равновесного состояния, т.е. по-прежнему на основе усредненных термодинамических характеристик системы. Молекулярная специфика объекта учитывается лишь неявным образом через эмпирически определяемые кинематические коэффициенты. Таким образом, наша модельная система не может рассматриваться с помощью не только равновесной, но и линейной неравновесной термодинамикой. [c.462]

В книге в виде вопросов и ответов рассмотрены традиционные темы, связанные с определением основных понятий, формулировкой постулатов и обсуждением закономерностей протекания процессов в однородных, прерывных и непрерывных термодинамических системах. Показано, как, исходя из формул неравновесной термодинамики, можно получить равновесные соотношения в отсутствие и при наличии внешних полей Рассмотрены явления переноса в растворах электролитов, а также электрокинетические явления. Материал изложен подробно, просто, и по суш еству является элементарным введением в рассматриваемую область. Объем материала и круг рассматриваемых вопросов значительно шире раздела программы курса физической химии, посвяш енного неравновесной термодинамике. Книга предназначена для студентов, аспирантов и преподавателей химических специальностей [c.2]

Термодинамика изучает закономерности теплового движения в равновесных системах и при переходе систем в равновесие (классическая, или равновесная, термодинамика), а также обобщает эти закономерности на неравновесные системы (неравновесная термодинамика, или термодинамика необратимых процессов). [c.14]

Классическая равновесная термодинамика способна предсказывать условия, в которых данный процесс превращения энергии достигнет равновесия, а также направление, но не скорость протекания процессов, возникающих при отклонении от равновесия. Неравновесная (или необратимая) термодинамика содержит значительно меньше ограничений она позволяет установить связь между потоками энергии и степенью отклонения системы от равновесия. Уравнения неравновесной термодинамики могут быть использованы для описания взаимосвязанных процессов переноса электронов, транслокации протонов и синтеза АТР в терминах потоков и потенциалов. Этот подход поз- [c.64]

Неравновесная термодинамика — сравнительно молодая наука. Ее основы были заложены в 1931 г. Лар-сом Онсагером в его широко известных работах, которые сегодня считаются классическими. Эта теория, так же как ее классический предшественник (равновесная или обратимая термодинамика), носит прежде всего феноменологический характер, хотя основа теории — так называемые соотношения взаимности Онсагера — в настоящее время подтверждены статистическими методами, в которых используется гипотеза микроскопической обратимости. В этой книге обсуждаются лишь макроскопические основы теории. Подобный подход к неравновесной термодинамике аналогичен строгому изложению классической теории поля (механики континуума, электродинамики), с помощью которой можно получить единое описание механических, электродинамических и термических явлений. Без преувеличения можно сказать, что результаты, полученные в неравновесной термодинамике, необходимы физику, физико-химику, энергетику, исследователю плазмы, инженеру-химику, имеющему дело с процессами химического производства, исследователю кинетики реакций, а также биофизику и биологу. Широкая область применения необратимой термодинамики объясняется тем, что в природе все макроскопические процессы необратимы. [c.22]

Статистическая физика, которую называют также статистической механикой, изучает как равновесные, так и неравновесные системы. К статистической термодинамике относят, по принятой терминологии, раздел статистической физики, в котором рассматриваются свойства систем в равновесном состоянии. [c.5]

Переход системы из одного состояния Т. р. в другое может происходить через последовательность состояний, каждое из к-рых является также состоянием Т. р. Это означает, что параметры состояния в течение всего процесса перехода бесконечно мало отличаются от своих значений при Т.р. Это-равновесный (квазистатический) процесс. Реальные процессы перехода всегда неравновесны они изучаются химической термодинамикой. [c.541]

Как уже отмечалось выше, в основе методов электрохимического анализа лежат явления или процессы, происходящие на электродах или в приэлектродном пространстве на границе соприкосновения фаз. Теоретически их относят к физической электрохимии, точнее к трем ее областям термодинамике, кинетике электродных процессов и теории процессов переноса. Свойства растворов электролитов, их зависимость от состава, температуры и давления рассматриваются в рамках термодинамики. Она позволяет описывать равновесия реакций и равновесные потенциалы электрохимических систем. С помощью термодинамики удобно также выражать движущие силы в случае необратимых процессов. С кинетикой электродных процессов мы встречаемся при отклонениях от равновесных условий и поверхностных перенапряжениях, необходимых для протекания электродных реакций с заметными скоростями. Не менее важны неравновесности, связанные с процессами переноса в растворах. Это видно на таких примерах, как омические потери в средах с низкой электропроводностью или ограничение скорости переноса вещества к электроду и продуктов реакции от электрода. [c.102]

Общие условия равновесия определяют условия возникновения, а также направление протекания самопроизвольного процесса в сложной системе при различных условиях протекания этого процесса. Условия равновесия могут быть сформулированы на основе рассмотрения перехода сложной системы из неравновесного состояния в равновесное при отсутствии немеханической работы, т. е. необратимого перехода системы из одного состояния в другое. Для получения общих условий равновесия используют обобщенное уравнение первого и второго законов термодинамики, представленное [c.78]

Учение о макротелах (равновесных и неравновесных), т. е. статистических совокупностях большого числа химических частиц, современной теоретической базой которого является квантовая статистика и термодинамика. Естественно, что классическая статистика сохраняет здесь свое теоретическое значение при реигении таких вопросов, для которых результаты квантовой и классической статистики совпадают. Естественно также, что обычная термодинамика равновесных состояний и квазиравновесных процессов, т. е. точнее термостатистика, так же как и менее разработанная так называемая термодинамика необратимых процессов, т. е. собственно термодинамика, или термодинамика неравновесных состояний, является теоретической базой, дающей возможность принципиально решать вопросы, относящиеся к состояниям и свойствам макротел, с несколько иным подходом и в несколько ином аспекте, чем квантовая статистика. [c.7]

Но относительно давления нужно сказать, что исходные вещества и продукты реакции не всегда считаются находящимися при том же давлении р, неизменность которого поддерживается при равновесном или неравновесном протекании реакции. Напротив, в уравнениях, химической термодинамики часто предпочитают считать, что начальным состоянием исходных веществ и конечным состоянием продуктов реакции являются при любой температуре так называемые стандартные состояния. Это значит, что реакции предшествует перевод исходных веществ при 7 = onst, из стандартных состояний с давлением р° к состоянию при нужном значении давления р и что после реакции получившиеся вещества также переводят в их стандартное состояние. Все величины, относящиеся к стандартным состояниям, обозначают индексом нуль наверху (тот же индекс, поставленный внизу, обычно применяют для величин при 0° К). [c.295]

Структурный подход облегчает также термодинамический анализ неравновесных систем. Задачей термодинамики является описание структурных особенностей системы с помощью макроскопических переменных. К сожалению, классическая термодинамика рассматривает почти исключительно равновесные состояния она лишь в очень малой степени касается неравновесных систем. Неравновесная термодинамика, развитая Онзаге-ром [1], Пригожиным [2] и др., вводит в классическую термодинамику дополнительные аксиомы, чтобы дать более строгое и более удобное описание неравновесных систем. Эти аксиомы приводят, однако, к такому выражению для движущей силы химических реакций, которое не согласуется с опытом и которое применимо как приближение только при небольших отклонениях от равновесия. Способ, позволяющий избежать эти затруднения, описан в разделе УП. [c.69]

В нём рассмотрены традиционные вопросы, связанные с опре-делелением основных понятий, формулировкой постулатов и обсуждением закономерностей протекания процессов в однородных, прерывных и непрерывных термодинамических системах. Кроме того показано, как, исходя из формул неравновесной термодинамики, можно получить равновесные соотношения в отсутствии и при наличии внешних полей, рассмотрены явления переноса в растворах электролитов, а также электрокинетические явления, входящие в программу курса коллоидной химии. Чтобы сохранить доступность изложения для не вполне подготовленного читателя, автору пришлось формулировать и давать ответы на вопросы, не относящиеся непосредственно к неравновесной термодинамике, но необходимые для понимания обсуждаемого предмета. В результате материал изложен подробно, просто, и по-существу является элементарным введением в рассматриваемую область. Во всяком случае автор стремился к тому, чтобы заинтересованный читатель среднего уровня подго говки легко воспринимал большинство материала в первом чтении . [c.5]

В основе неравновесной термодинамики, рассматривающей неравновесные термодинамические системы [57—62], лежит постулат о целлулярном равновесии, что эквивалентно предположению о справедливости всех уравнений равновесной термодинамики для бесконечно малых элементов массы неравновесных систем. Этот постулат ограничивает область применимости развиваемой теории и, более того, приводит к тому, что область применимости можно установить, лишь сравнивая выводы теории с экспериментом [61]. Эта принципиальная трудность, а также затруднения математического характера привели к тому, что в большинстве случаев в рамках неравновесной термодинамики вычисляются лишь [c.18]

Мы не приводим здесь выражения тензора давления для других моделей непрерывных сред. Заметим, однако, что путем простого обобщения тензора давления Ньютона (2.96) можно получить тензор давления Рейнольдса для турбулентного движения и уравнения движения Рейнольдса [20]. Необходимо отметить также, что с помощью различных форм равновесной части Р тензора давления можно точно описать модели пластических, упругих и реологических систем и получить хорошее согласие с экспериментальными фактами. Хотя все эти модели различных систем имеют фундаментальное значение для физиков, реологов и химиков, занимающихся термомеханическими свойствами пластических материалов, рассмотрение таких моделей не входит в задачу настоящей работы. Основная причина этого заключается в том, что систематическое применение неравновесной термодинамики к термомеханическим и реологическим системам началось лишь несколько лет назад. Мы отсылаем читателя к фундаментальным работам Клютенберга [21]. [c.80]

Сопротивления", "емкости", "заряды", а также производные "зарядов" по времени для всех элементарных объемов связываются системой уравнений "пространства-состояния". Эта система является по сути системой линейных уравнений неравновесной термодинамики и уравнений материального баланса производная "заряда" по времени связана с потоками этого заряда, входящими и выходящими из рассматриваемого элементарного объема, причем сами эти потоки определяются "зарядами", "сопротивлениями" и "емкостями" соседних элементарных объемов в соответствии с линейной ТНП. Удобство полученной системы уравнений заключается в том, что она является в значительной степени модельно независимой, то есть можно в широких пределах варьировать модели, дающие, например, зависимость "сопротивления" элементарного объема от локальной концентрации, при этом уравнения "пространства-состояния" останутся без изменений. Данное свойство этой системы уравнений, в частности, очень удобно при моделировании переноса в структурно-неоднородных или многослойных мембранах без изменения структуры решения можно проверять различные модели, дающие зависимость локальных свойств мембраны от концентрации равновесного раствора легко проводить учет влияния неперемешиваемых диффузионных слоев раствора. [c.129]

Ионика и электродика исследуют как равновесные, так и неравновесные явления и процессы. Изучение свойств ионных систем в равновесных условиях позволяет развить представления о строении растворов и расплавов электролитов и твердых электролитов, тогда как измерения в неравновесных условиях дают сведения об электропроводности ионных систем, а также о кинетике ионных реакций. В электро-дике исследованием равновесий на границе электрод — раствор (расплав) занимается электрохимическая термодинамика. Измерения скоростей процессов на этой границе и выяснение закономерностей, которым они подчиняются, составляют объект кинетики электродных процессов или электрохимической кинетики. В настоящее время кинетика электродных процессов представляет собой одно из наиболее быстро развивающихся направлений теоретической электрохимии. [c.6]

Свойства растворов электролитов представляется естественным разделить на две группы 1) свойства, определяемые путем изучения равновесных систем, 2) свойства, определяемые путем изучения систем, находящихся в неравновесных состояниях. К первой группе принадлежат те свойства, которые могут быть найдены в результате определений понижения. давления пара, повышения температуры кипения, понижения температуры замерзания, растворимости, теплоемкости, теплосодержания, потенциалов гальванических элементов и поверхностного натяжения. Ко второй группе относятся те свойства, которые могут быть найдены путем определений диффузии, электропроводности и вязкости. Так как термодинамика представляет собой формальный метод изучения равновесных систем, то необходимо кратко рассмотреть те общие термодинамические выводы, которые будут использованы при дальнейшем изложении. В нашу задачу не входит подг робное и строгое изложение термодинамических вопросов, мы ограничимся введением и определением основных переменных величин, а также установлением обозначений и терминологии. [c.19]