Аналитические волновые функции

Атомные орбитали многоэлектронных атомов. Волновая функция многоэлектронного атома может быть составлена из волновых функций отдельных электронов. В подавляющем большинстве случаев такие расчеты проводятся с помощью приближенных аналитических волновых функций Слейтера, которые для отдельных электронов имеют вид [c.15]

Для построения приближенных аналитических волновых функций особенно часто применяются правила, предложенные Слетером, поэтому целесообразно их здесь рассмотреть. Предполагается, что атомные орбитали можно аппроксимировать функциями [c.50]

АНАЛИТИЧЕСКИЕ ВОЛНОВЫЕ ФУНКЦИИ [c.424]

Наличие большого количества численных расчетов волновых функций электронов в атомах по методам Хартри и Фока не дает оснований игнорировать более грубые методы расчета аналитических волновых функций. Во многих практических приложениях меньшая точность аналитических функций окупается значительно большей простотой и удобством расчетов по сравнению с применением более точных функций, полученных в виде числовых таблиц в результате интегрирования уравнений самосогласованного поля. Так, в практике расчетов имели одно время большое хождение весьма грубые эмпирические безузловые функции Слетера 1). Аналитические функции, определенные вариационным путем, часто дают очень неплохие результаты в применении к легким атомам к тому же определение этих функций для атомов с небольшим числом электронов не представляет особенно большого труда. [c.424]

Проводившиеся до настоящего времени квантово-.механические расчеты сил осцилляторов выполнялись главным образом для легких атомов с применением аналитических волновых функций. Наибольшее количество вычислений выполнено для гелия по причине наибольшей его простоты по сравнению с другими атомами, не считая, конечно, водорода кроме того, расчеты для гелия наряду с водородом представляют специфический интерес для астрофизики. [c.425]

Решение уравнения Шредингера в случае многоэлектронных орбит крайне затруднено из-за сложности аналитического выражения для волновой функции г]), поэтому применяются приближенные методы, одним из которых является метод линейной комбинации атомных орбит (ЛКАО) или метод молекулярных орбит Хюк-келя 137]. В этом методе волновая функция молекулярной орбиты предполагается равной линейной комбинации волновых функций атомных орбит [c.280]

Уравнение Шредингера. Согласно квантово-механическим представлениям Шредингера, одной из основных характеристик движущихся микрочастиц является волновая функция г1), по своей сущности отдаленно напоминающая амплитуду пространственного волнового движения, которое можно графически или аналитически разложить на три взаимно перпендикулярных направления х, у, г, т, е. [c.204]

Аналитические выражения "действительных" атомных орбиталей принято разделять на две части радиальную и угловую. Волновая функция г является их произведением, Величина радиального сомножителя зависит только от расстояния г точки до ядра и всегда содержит [c.75]

В то время как угловые свойства атомных орбиталей, которые были рассмотрены в предыдущем разделе, являются общими для орбиталей всех атомов, радиальные волновые функции / (г) [см. уравнение (3.11)] индивидуальны для каждого атома. Только в случае водорода или других одноэлектронных атомов (Не+ и т. д.) радиальные функции Я (г) могут быть точно представлены в виде простых аналитических функций. В других случаях они должны определяться численно или путем разложения в ряды. Однако радиальные функции для многоэлектронных атомов имеют много общего с функциями атома водорода, поэтому необходимо прежде всего определить радиальные функции атома водорода. [c.36]

В некоторых случаях можно получить простое выражение энергии через вариационные параметры волновой функции. Эго выражение затем можно продифференцировать и приравнять получающиеся значения нулю с тем, чтобы найти обычным путем минимум этого выражения. Во многих случаях, однако, это невозможно. Тогда следует рассчитать энергию для определенного набора численных значений параметров и определить минимум энергии графическим путем. Такой метод можно назвать численным в противоположность аналитическому методу минимизации энергии. Имеется один тип вариационных параметров, [c.107]

Аналитические выражения волновых функций водородоподобных [c.191]

Как и в отдельном атоме, в многоатомной системе состояние электрона описывается волновой функцией, которая Определяет вероятность пребывания электрона в различных областях внутримолекулярного пространства и называется молекулярной орбиталью (МО). Каждому фиксированному взаимному расположению ядер соответствует определенный набор волновых функций, задающих состояние электрона. Если при этом основная часть электронной плотности окажется сосредоточенной в области связывания, то такая орбиталь называется связывающей молекулярной орбиталью. Если же основная часть электронной плотности сосредоточена в области разрыхления, то орбиталь называют разрыхляющей. Рассмотрим причины образования и аналитический вид связывающих и разрыхляющих орбиталей в методе молекулярных орбиталей. [c.531]

Обратимся к уравнению (1.57), которое представляет собой не зависящее от времени уравнение Шредингера, описывающее движение отдельной частицы в одном измерении. Оно является дифференциальным уравнением второго порядка в одной переменной. Его рещение, как энергия, так и волновая функция, очевидно, должно зависеть от функциональной формы потенциала V. Для некоторых форм потенциала удается найти точные рещения в замкнутом, аналитическом виде. Для других форм потенциала это уравнение приходится рещать численными методами. [c.27]

Если бы не наличие члена межэлектронного отталкивания, то можно было бы разделить переменные для двух электронов и получить аналитическое решение задачи. В этом случае гамильтониан представлял бы собой сумму гамильтонианов двух водородоподобных атомов, а волновая функция — произведение двух водородоподобных волновых функций. Это соображение наталкивает на мысль, что в качестве пробной функции можно попытаться использовать произведение двух водородоподобных функций, включив в нее дополнительно некоторые вариационные параметры. Построение многочастичной волновой функции в виде произведения одночастичных волновых функций эквивалентно использованию приближения независимых частиц для волновой функции. Волновая функция приближения независимых частиц для атома гелия имеет вид [c.106]

По методу МО ЛКАО в наиболее простой моле- куле — молекуле водорода На— электроны могут занимать одну связывающую и одну разрыхляющую-орбиталь. Для связывающей орбитали характерна осевая симметрия, а для разрыхляющей — узловая плоскость. В общем случае ординарные связи могут возникать вследствие взаимодействия таких АО, как 5—3, 5—р, р—р, 8—й и т. д. Связывающая МО возникает, если совпадают по фазе суперпозиции двух взаимодействующих АО при равновесной длине связи. Если взаимодействуют две не совпадающие по фазе-АО, то образуется разрыхляющая МО. Аналитическое выражение АО получают решением уравнения Шре-дингера, которое представляют в виде произведения радикальной функции на функцию, зависящую от угловых переменных. Следовательно, если электрон занимает заданную АО, то это указывает на то, что его поведение описывается волновой функцией, которая является решением уравнения Шредингера, и состояние его определяется квантовыми числами п, I, т и з. Число п называют главным, I—азимутальным, т — магнитным и 5 — спиновым квантовыми числами. Атомные орбитали в соответствии со значениям / = О, 1, 2, 3, 4. .. обозначаются как з, р, д., I, д. .. С учетом этих обозначений для атома водорода АО обозначается как 15. Однако физическое содержание имеет не сама АО, а квадрат волновой функции, который определяется как плотность вероятности обнаружения электрона в заданной области г ) Пространственное изображение плотности вероятности получают так. На радиусе-векторе выбирается точка, расстояние которой от начала координат равно модулю ф-функции при значениях углов 0 и ф, задаваемых этим радиусом-вектором. Полученные значения будут определять плотность- [c.25]

Практическое значение аппроксимации функций выражениями типа (4.25) заключается в том, что волновую функцию системы можно представить в виде соответствующего разложения в ряд. Если известна аналитическая форма функции легко вычислить коэффициенты с, такого разложения. Умножим уравнение (4.25) слева на функцию (х) и проведем интегрирование в заданном интервале с учетом ортонормированности функций, используемых для разложения, получим [c.55]

Вычисления по методу самосогласованного поля довольно сложны и громоздки. Кроме того, получаемые при этом АО труднее интерпретировать, поскольку их находят в численной, а не в аналитической форме. Были предложены приближенные функции, заданные в аналитическом виде, которые с достаточной точностью аппроксимируют истинные АО [357, 249, 99, 223]. В сущности, это волновые функции одного электрона в центральном поле ядра с эффективным зарядом 2е. Существуют правила для определения Z для любого электрона в любом атоме. Разность между эффективным и истинным ядерными зарядами называется константой экранирования для заданного электрона и показывает, насколько полно остальные электроны экранируют ядро от заданного электрона. В том случае, когда известно I, с помощью формул типа (2.15) и (2.16) можно определить атомные радиусы. В частности, соотношение (2.16) показывает, что размер орбиталей с одним и тем же значением главного квантового числа изменяется обратно пропорционально величине эффективного ядерного заряда. [c.50]

Поскольку волновая функция выражается весьма простой аналитической формулой, нетрудно вычислить кривые электронной плотности, аналогичные кривым, изображенным на рис. 4.4 и 4.5. Мы не приводим здесь этих кривых, поскольку они очень похожи на кривые рис. 4.4 и 4,5 и потому, что в разделе 6.2 мы сравним соответствующие распределения плотности аналитически. [c.135]

За исключением точек, в которых волновая функция по условиям симметрии или из-за ее специфических аналитических свойств обращается в нуль. [c.63]

Чтобы не приводить каждый раз точные аналитические формы атомных орбиталей, мы будем часто указывать вместо этого соответствующие квантовые числа п, I и т. Они являются целыми числами, которые получаются автоматически при решении уравнения Шредингера (20), если на формы волновых функций налагаются ограничения, обеспечивающие их физическую приемлемость. Мы не будем касаться здесь точного математического значения квантовых чисел, используя их, как правило, лишь в виде символов, но считаем полезным обратить внимание на следующие соотношения между квантовыми числами и аналитическими выражениями волновых функций [c.18]

Собственные величины и волновые функции, данные в табл. 1, получены применением к уравнению Шредингера (20) стандартных математических методов решения дифференциальных уравнений с несколькими переменными. Здесь эти методы не будут рассматриваться, так как помимо необходимости очень длинного описания, они обычно применимы лишь для одноэлектронных систем и совсем не типичны для определения волновых функций и энергий многоэлектронных систем. Хотя волновые функции для многоэлектронных систем могут быть рассчитаны, в принципе, с любой желаемой степенью точности, они не могут быть выражены в точной аналитической форме, как в табл. 1, и, соответственно, получены прямым решением уравнения Шредингера поэтому следует искать другой способ, чтобы связать волновые функции с энергией. [c.23]

При преобразовании (10) волновой функции (8) вектор к входит как аналитический параметр. [c.282]

Мы не знаем, каков аналитический вид функции Т, за исключением того, что она во всяком случае является функцией Ш координат, где N — число валентных электронов. В качестве приближенного многоэлектронного рассмотрения мы используем метод Хартри — Фока, в котором для образования полной волновой функции Ч " вводится понятие об одноэлектронной волновой функции (орбитали). В этом приближении принято, что электроны движутся независимо, если не считать эффекта взаимного влияния, обусловленного усредненным полем. Даже наилучшая хартри-фоковская волновая функция для молекулы приводит к так назы- [c.60]

Очевидно, что детальные расчеты с какими-либо конкретными волновыми функциями для отдельных кристаллов инертных газов и кристаллов галогенидов настолько сложны, что нет никакой надежды на успех. Кроме того, совсем необязательно учитывать такие детали. Это легко понять, если принять во внимание, что проблема стабильности кристаллических решеток является общей проблемой как для инертных газов, так и для галогенидов щелочных металлов. Следовательно, стабильность решетки не должна зависеть от детального аналитического вида волновой функции, а должна определяться более общими параметрами, характеризующими зарядовое распределение атомов или ионов. [c.258]

Веселов iVl. Г. Аналитические волновые функции и значения энергии литиеподобиых атомов. [Данные для Li],— Ж, эксп, теор. физ., 1953, т. 24, 1, с. 65—68. Библ. [c.11]

Начнем с рассмотрения электронных состояний атома, водорода. Заметим, что задача эта представляет собой пример одной из немногих квантовомеха нических задач, имеющих точное аналитическое решение, что обусловлено возможностью разделения переменных в сферической системе координат (г, 0, ф). Иными словами, волновая функция (или АО — здегь эти понятия совпадают) ф(г, 0, ср), описывающая движение единственного электрона водородного атома, может быть представлена в виде произведения [c.80]

В принципе для нахождения одыоэлектронных функций МО можно использовать метод Хартри—Фока и получить таблицы их числовых значений подобно тому, как это делается для атома. Такой путь ведет к лучшим возможным значениям молекулярных волновых функций и применяется для некоторых двухатомных молекул. Его недостатком крюме отсутствия решения в аналитической форме являются большие математические трудности, которые в случае атомов частично устраняются наличием центральной симметрии системы. [c.110]

Вычисления по методу самосогласованного поля Ха-ртри-Фока довольно сложны и громоздки. Кроме того, получаемые при этом атомные орбитали трудно интерпретировать, поскольку их находят в численной, а не в аналитической форме. Поэтому были предложены приближенные атомные функции, заданные в аналитической форме и представляющие собой по сути волновые функции одного электрона в центральном поле ядра с эффективным зарядом ге. Наибольшее распространение нашли функции, предложенные Дж. Слейтером в 1931 г. Они являются, в сущности, видоизмененными АО (атомными орбиталями) атома водорода [см. уравнения (38) и (39) и табл. 1]. Для всех орбиталей Слейтер предложил способ расчета предэкспоненциального множителя и в уравнениях (38) и (39)] и множителя в показателе экспоненты (1/Го и 1/2го в тех же уравнениях). Оба множителя целиком и полностью определяются величиной 2-8, где 5 — постоянная экранирования. Слейтер сформулировал также правила расчета постоянной экранирования для всех электронных структур. Расчеты по методу Слейтера гораздо более просты и наглядны, чем по методу Хартри-Фока, и дают вполне удовлетворительные результаты по крайней мере для орбиталей с главным квантовым числом, равным 1, 2 и 3. [c.98]

Один из подходов к решению задачи об Нг заключается в использоваинн теории возмущений с точным волновыми функциями из задачи об Н . Однако этот подход неудобен, поскольку вычисление интеграла г1)0 1Д 2 Ф ) в аналитической форме в данном случае сопряжено с гораздо большими затруднениями, чем в задаче об атоме гелия. Для молекулы Нг удается провести прямые численные расчеты с высокой точностью, между тем эти расчеты чрезвычайно трудоемки н н нельзя [c.211]

Это уравнение является линейным дифференциальным уравнением второго порядка. Точные аналитические решения уравнения (25,1) могут быть найдены только для некоторых видов оператора потенциальной энергии, который в координатном представлении изображается функцией от координат частицы. Простейшие решения относятся к системам, в которых потенциальная энергия постоянна во всем пространстве (свободное движение) либо имеет разные постоянные значения в отдельных областях пространсгва, переходя скачком от одного значения к другому на поверхностях, разделяющих такие области. На поверхностях разрыва потенциала волновая функция должна быть непрерывной, чтобы плотность вероятности была непрерывна. Если энергия частицы ограничена и скачок потенциальной энергии на поверхности разрыва конечный, то из (25,1) следует необходимость непрерывности grad на поверхности разрыва. Итак, граничные условия на поверхностях а с конечным скачком потенциала сводятся к требованию [c.108]

Дальнейщее сравнение собственных функций оператора квадрата углового момента, т. е. равенства (4.72), с собственными функциями атома водорода (см. табл. 3.1) показывает, что угловые части этих функций (сферические гармоники) в обоих случаях одинаковы. Поскольку для операторов и S z радиальная часть волновых функций атома водорода ведет себя как постоянная, на основании теоремы 4 можно сделать вывод, что операторы 5 , и S z попарно коммутируют. К такому же выводу можно было прийти путем исследования коммутационных соотнощений для рассматриваемых операторов, представленных в аналитическай форме. Отсюда следует, что для атома водорода все три измеряемые величины Е, D- и Lz) — постоянные движения, и читатель может убедиться самостоятельно, какое значение имеет взаимная коммутативность трех указанных операторов с учетом рассмотренных выще теорем. [c.64]

За иСклрочением случаев, когда волновая функция обращается в нуль в точке -X, у, г, где расположен объем т вследствие симметрии или специфики аналитического вида волновой функции. Однако число точек пространства вокруг ядер, для которых волновая функция обращается в нуль, по отношению к общему числу точек пространства вокруг ядер представляет исчезающе малую величину (отношение меры множества точек, в которых Ч л= О, к мере множества точек, для которых = =0). [c.112]

Атомная волновая функция исчезает, когда Л = О, или 0 = 0, или Ф = 0. Поверхность, на которой г з = О, называется узловой. Для водородонодобных волновых функций типа яриведенных в табл. 1 узловые поверхности могут быть сферическими (Л = 0), плоскими (Ф = О или 0 = 0, 0 = я/2), или коническими (0 = 0,0 ф я/2 dг ). Обыкновенно узлы не имеют особенно большого физического значения, но поскольку они отделяют области, в которых г)) < О, от областей, в которых я ) > О, они дают сведения относительно симметрии волновых функций. Число узлов волновой функции зависит, очевидно, от ее аналитического вида и, следовательно, от величин п, I и т. Это наводит на мысль, что должна супд ествовать связь между числом узлов и значением квантовых чисел и действительно, число узлов равно ге — 1, причем п — I 1 шз них являются сферическими узлами. Это соотношение может быть использовано для определения главного квантового числа орбитали, являющейся одной из компонент многоэлектронной волновой функции. Радиальный фактор в такой орбитали обычно не может быть выражен в краткой форме, для которой можно было бы получить корни Л = О прямым анализом, однако число и положение радиальных узлов можно все же определить графически или численно, [c.22]

Как видно из сказанного выше, расчет электронного строения молекулы или молекулярной системы сводится к решению уравнений Хартри — Фока — Рутана в форме, соответствующей конкретному виду рассматриваемой системы, и последующему проведению процедур МКССП или КВ, если это необходимо. Интегралы, входящие в эти уравнения, определены в базисе одноэлектронных функций — атомных орбиталей %ц. Поэтому расчет Ч " требует прежде всего выбора АО хц, которые должны давать хорошее приближение к истинным волновым функциям атомов, обеспечивать удовлетворительную сходимость итерационной процедуры и (в идеале) допускать аналитические выражения для соответствующих интегралов. Такие АО можно было бы найти путем расчета атомов по методу Хартри — Фока [14], однако необходимость представления радиальных частей этих функций в числовом виде оказывается неудобной в расчетах молекул. (Прежде всего это связано с отсутствием центральной симметрии поля в молекуле.) [c.57]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология