Катализ металлами группы платины

Комплексные металлоорганические катализаторы. Димеризация олефинов под влиянием комплексов переходных металлов является типичным примером координационного катализа. В настоящее время она привлекает наибольщее внимание благодаря мягким условиям протекания и возможности селективного синтеза олигомеров заданного строения. Понятие комплексный металлоорганический катализатор используется в данной книге в обобщенном смысле металлоорганическое соединение либо с самого начала применяется в качестве катализатора либо образуется в ходе взаимодействия неорганического катализатора (соли, комплекса металла) с олефином. Справедливость такого подхода видна на примере димеризации этилена под влиянием раствора хлорида родия в метиловом спирте [34]. Детальное изучение механизма этой реакции позволило сделать вывод об образовании промежуточных гидридов и металлоорганических производных родия [35]. Аналогичные выводы были сделаны при исследовании димеризации этилена в присутствии хлоридов рутения [35] и палладия [36]. Хлориды металлов группы платины и их комплексы с олефинами не смогут, по-видимому, найти широкого практического применения в качестве катализаторов димеризации вследствие низкой активности, большой дефицитности и высокой стоимости. [c.9]

Теперь сопоставим другую пару реакций толуола, сводящихся к присоединению к нему водорода [реакции (4) и (5)]. В присутствии металлов VIII группы, в частности платины, толуол гидрируется до метилциклогек-сана (10) [реакция (4)]. Процесс протекает в адсорбционном слое на поверхности катализатора по достаточно сложному механизму. Суть катализа состоит в том, что при адсорбции субстратов возникает некое активированное состояние толуола и водорода, причем водород в таком состоянии может быть приближентго описан как атомарный. В таком состоянии он легко присоединяется по двойным связям С=С субстрата, адсорбированного на катализаторе, что в случае толуола приводит в конце концов к метилциилогексатту (10). [c.52]

Активность ферментов как катализаторов выражали многими способами. Одним из часто используемых способов является выражение ее через число оборотов Т.М. Последнее определяют [1] как число циклов, претерпеваемых во время каталитической реакции одной простетической группой фермента в одну минуту, т. е. как число молекул субстрата, реагирующих в минуту на одном активном центре фермента. Однако применялись и некоторые другие определения числа оборотов при любом способе измерения Т. N. следует указывать концентрацию субстрата и то, была ли она достаточной, чтобы дать максимальную скорость. Другой мерой [8, 3] является начальная константа скорости к реакции при низких концентрациях субстрата, где V = к [8]о[Е]о для реакции с одним субстратом, или к [8]о[Е]о[Т]о для бимолекулярной реакции. Эта характеристика имеет преимущество, являясь доступной мерой для многих реакций, катализируемых ферментами, и, кроме того, для тех же самых реакций в присутствии других катализаторов, которые не могут, например, дать предельно максимальную скорость. Однако, возможно, огромное преимущество может дать отнесение к к числу активных центров в молекуле фермента, точно так же как в кислотно-основном катализе константу скорости каталитической реакции делят на число доступных протонов кислотного катализатора. Аналогичным образом при сравнении фермента каталазы с коллоидальной платиной для реакции разложения перекиси водорода каждая частица может оказаться такой же активной, как и отдельная молекула фермента [8]. Однако каждая частица с радиусом 500 А имеет на поверхности приблизительно 3-10 атомов металла, каждый из которых, возможно, является самостоятельным активным центром, так что, относя к одному центру, можно видеть, что фермент оказывается намного более активным. Как показано в табл. 2, ферментативные реакции характеризуются более низкой энергией активации приблизительно на 10 ктл/моль, это может легко объяснить различие в активностях. В табл. 8 некоторые ферменты сравниваются с другими каталитически действующими ионами. [c.139]

Направления дальнейших исследований. Обширный класс интерметаллических соединений, особенно очень стабильных Бруеровских соединений, представляет интерес для широкого применения в катализе, особенно в области получения синтетического топлива. Так, появляется возможность приготовления нанесенных интерметаллов, которые имеют необычно высокую термическую и химическую стойкость, комбинацией металлов группы УП1 с титаном, стронцием, гафнием, ванадием, ниобием, таллием, хромом, молибденом и вольфрамом. Из-за очень сильных взаимодействий, возникающих при образовании данных соединений, ожидается, что спекание будет существенно уменьшено. Такие сильные взаимодействия, по-видимому, модифицируют электронные и каталитические свойства металла группы УП1. В некоторых случаях это может приводить к ухудшению каталитических свойств. Например, для 2гР1з интенсивное изъятие электронов атомами циркония делает платину заметно истощенной по электронам, а поэтому менее металлической, чем платина нулевой валентности. Такое чрезмерное взаимодействие можно уменьшить или регулировать использованием в качестве второго элемента металла, расположенного -справа или слева от циркония (например, молибдена). [c.139]

При окислительно-восстановительном (электронном) катализе катализаторами служат проводники электрического тока — металлы и полупроводники (главным образом оксиды металлов). Опытные данные показывают, что наибольшей каталитической активностью и разнообразием каталитического действия обладают металлы больших периодов системы элементов Д. И. Менделеева. Это в основном металлы I, Ч, УП и УП1 групп медь, серебро, хром, молибден, вольфрам, уран, железо, кобальт, никель, платина, палладий и др. Все эти металлы являются переходными элементами с незавершенной -оболочкой и обладают рядом свойств, [c.224]

Влияние изменения состава лигандов на катали.э. При катализе по лигандному механизму активность катализаторов и характер процесса могут сильно изменяться за счет изменения состава лигандной оболочки. Для гомогенных комплексных катализаторов такие эффекты хорошо известны и широко используются. В последнее время Хидекель в своих работах по синтезу и исследованию каталитических систем — аналогов ферментов для жидкофазных реакций обнаружил подобные явления при катализе различных реакций гидрирования молекулярным водородом на платине и на других металлах У1П группы. Введением различных органических и неорганических веществ с резко выраженными донорными и акцепторными свойствами в одних случаях удается получать весьма активные катализаторы гидрирования углеводородов, в других случаях — высоко селективные катализаторы мягкого гидрирования непредельных карбонильных соединений в соответствующие непредельные спирты. Основной механизм действия таких добавок, вводимых в жидкую фазу,— алкоголятов щелочных металлов, хинонов и др.,— по-видимому, сводится к образованию на поверхности лигандных соединений, содержащих наряду с субстратом (Из и гидрируемое соединение) лигандные активаторы, создающие новые более сложные и более совершенные каталитические системы, напоминающие биокатализаторы с сокатализаторами [40]. Эти явления в то же время сходны и не всегда отличимы от разных случаев модифицирования. В этом плане весьма интересны данные по сильной металлоидной активации платины для газовых реакций, полученные в последнее время в нашей лаборатории при изучении действия металлических катализаторов с поверхностью, очищенной в ультравакууме. Поучительный пример сильной активации наблюдается при реакции СО2 + Н2СОН2О. После нескольких опытов самоактивация снижает температуру реакции с 1200 до 400° С. По-видимому, она связана с частичным восстановлением СОхем водородом до С, образующего поверхностный карбид платины. [c.61]

Закономерности адсорбции органических соединений на электродах из -металлов существенно отличаются от описанных выше для электродов из р-металлов. Сложный деструктивный характер хемосорбции органических веществ на платиновых металлах из газовой фазы был установлен достаточно давно и детально изучается в работах по катализу. В электрохимической литературе до начала 60-х годов трактовка всех экспериментальных результатов основывалась на предположении, что на платиновых металлах, как и на ртути, органические молекулы адсорбируются обратимо и без распада. Однако накопленный к настоящему времени большой экспериментальный материал, как уже отмечалось во введении, убедительно показывает, что на электродах из металлов группы платины адсорбция органических веществ в большинстве случаев сопровождается глубокими химическими превращениями, которые, как правило, необратимы. [c.86]

Опытные данные показывают, что наибольшей каталитической активностью и разнообразием каталитического действия обладают металлы больших периодов системы Д. И. Менделеева. Это в основном металлы I, VI, VII и VIII групп медь, серебро, хром, молибден, вольфрам, уран, железо кобальт, никель, платина, палладии и др. Все эти металлы являются переходными элементами с незавершенной -оболочкой и обладают рядом свойств, способствующих каталитической активности переменной валентностью, склонностью к комплексообразованию, сравнительно невысокой работой выхода электрона и т. п. Особенно велика каталитическая активность металлов, у которых сумма (1- и х-электронов выше, чем число электронов, участвующих в металлической связи, так как наличие неспаренных электронов на внешних с1 и 5-орбиталях особо выгодно для поверхностных взаимодействий. В приближенном рассмотрении катализ на металлах основан на активированной адсорбции (хемосорбции) реагентов поверхностью катализатора, которая сопровождается акцептор но-донорными переходами электронов в -оболочку мета лла и в обратном направлении, в зависимости от типа реакций. Однако нельзя считать, что этими переходами исчерпывается вся сущность каталитического акта. [c.244]

В дальнейшем у нас был проведен ряд исследований, направленных на определение положения точки нулевого заряда и более детальное изучение строения поверхности раздела на границе между различными металлами и растворами. Цикл работ, относящихся к электродам из металлов группы платины, был выполнен в Московском университете А. И. Шлыгиным и мной. Для определения концентрации атомов и ионов на поверхности были использованы как электрические методы (метод кривых заряжения), так и измерение изменений состава раствора при возникновении двойного электрического слоя на электроде с развитой поверхностью. Эти работы показали, в частности, что при адсорбции атомов водорода на платине реализуется логарифмическая изотерма адсорбции Темкина, характерная для процессов, в случае которых заполнение поверхности сопровождается убыванием энергии адсорбции. Изотерма Темкина нашла широкое применение в теории хемосорбции, катализа и электрохимической кинетики. Сейчас при рассмотрении гетерогенных процессов общепринято сопоставлять результаты, которые можно ожидать в условиях Лэн-гмюра и в условиях Темкина . [c.8]

Кобальт и родий имеют одинаковую селективность, что, возможно, обусловлено отсутствием противоположно действующих факторов, которые наблюдаются при реакции на металлах VIII и VIII3 групп. Термодинамический фактор, по-видимому, должен незначительно сказываться при катализе на осмии, иридии и платине, так как эти металлы показывают более низкую селективность, чем металлы второго ряда, несмотря на то, что они обладают более низкой активностью при гидрогенизации этилена. Это хорошо видно в случае осмия и иридия, где образующийся в реакции этилен конкурирует при адсорбции на поверхности с оставшимся ацетиленом, и селективность в статической системе [71,84]зависит главным образом от степени превращения однако для реакции на платине это не имеет значения [71]. [c.427]

Добавление к алюминийалкилам алкоголятов титана переводит реакцию в область координационного катализа, но системы этого типа применяют лишь для димеризации этилена. Более широкие возможности у катализаторов на основе алкилалюминийгалогенидов и соединений никеля эти системы позволяют проводить димеризацию и содимеризацию этилен , пропилена и н-бутиленов. Каталитическое действие окислов никеля и кобальта на носителях в принципе аналогично действию упомянутых гомогенных каталитических систем. Соединения металлов группы платины достаточно активны лишь в димеризации этилена. [c.11]

Другая область исследований, которая имеет существенное практическое значение, — разработка методов повторного диспергирования спекшихся металлов. Некоторое время тому назад для системы платина — оксид алюминия найдено, что смесь хлора и кислорода может быть полезна для повторного диспергирования агломерированной платины [70]. Аналогичные методы необходимо разработать для других металлов, особенно для комбинации металлов группы VIII и подгруппы 1Б, используемых в каталитической переработке угля. Некоторые процессы облагораживания, излагаемые в третьей части книги, синтез Фишера — Тропша, катализ оксида углерода и метанирование — дополнительные области возможного применения. [c.146]

Затем появились работы по гидрогенизации ароматических соединений на коллоидальных платиновых металлах Скита [205], на платиновой и палладиевой черни Зелинского [206] и на платиновой черни по методу Фокина — Вильштеттера [207]. Все эти работы вносили принципиальную новизну в решение проблемы гидрогенизации Скита и Вильштеттер вводили новые методы осуществления реакции, а Зелинский показал, что вопреки утверждению Сабатье и Сандерана платина, как и палладий, оказалась прекрасным катализатором, нисколько не уступающим никелю в процессах гидрогенизации [206]. С тех пор благородные металлы VIII группы, несмотря на их высокую стоимость, широко применяются в исследовательской работе и в промышленной практике гидрогенизационного катализа [c.153]

Разрыв С — С-связи с присоединением водорода (гидрогенолиз) в присутствии гидрирующего катализатора — явление, сравнительно редкое в органическом катализе. Такой разрыв наблюдается либо в случае пониженной прочности связи под влиянием накопления по соседству электроотрицательных групп, например, у соединений, имеющих склонность к образованию свободных радикалов триарилметильного типа, либо в полиметиленовых кольцах с малым числом атомов углерода (циклопропан, циклобутан и их производные), для которых принимается наличие значительного байеровского напряжения, связанного с искажением валентных углов, свойственных правильному тетраэдру. Обыкновенные нормальные С — С-связи, например С — С-связи парафиновых углеводородов, оказываются достаточно прочными и в условиях, обычно применяемых при каталитическом гидрировании органических соединений, не расщепляются с присоединением водорода. Сказанное справедливо в полной мере только для тех случаев, когда в качестве катализаторов применяются благородные металлы, в частности платина. Однако в тех случаях, когда катализатором является никель, возможен гидрогенолиз С —С-связей даже в таких простых молекулах, как этан и пропан. Такого рода реакции описаны в старых работах Сабатье , в более поздних работах Тейлора с сотрудниками и недавних исследованиях, Гензеля . В последних описываются деметилирование 2, 2, 3-триметилпен-тана и 2,2-диметилбутана в присутствии никелевого катализатора и водорода и превращение их соответственно в триптан и неопентан. [c.223]

К этой же категории реакций принадлежит разложение воды альдегидами в присутствии коллоидальных металлов платиновой группы. Характерным для этой реакции является то, что она происходит лишь в присутствии акцепторов водорода, т. е. веществ, способных к восстановлению (метиленовая синь, индиговая синь и пр.). Для муравьиного альдегида, метиленовой сини и коллоидальных металлов платиновой группы реакция была подробно изучена Бредигом и Зоммером. Коллоидальная платина производит катализ, т. е. ускорение окисления альдегида в кислоту и восстановления метиленовой сипи в лейкоформу, ужо при обыкновенной температуре, коллоидальный палладий — при 90°. Все эти реакции, как будет показано дальше, имеют большое значение с точки зрения уяснения основанных на разложении воды окислительно-восстановительных процессов, совершающихся в живых организмах. [c.69]

Алюмоплатиновый катализатор представляет собой окись алюминия, на которую нанесено не более 0,6% платины. Этот катализатор является бифункциональным. С точки зрения теории катализа в бифункциональных катализаторах существуют активные центры веществ, содержащие как неспаренные, так и спаренные электроны. Первые способствуют активации окислительно-восстановительных реакций. В данном случае это платина, являющаяся (так же, как и другие металлы VIII группы) типичным гидриру-ющим-дегидрирующим катализатором. Поэтому на алюмоплатиновом катализаторе развиваются реакции дегидрирования шестичленных нафтенов и дегидроциклизации алканов. Окись алюминия— вещество со спаренными электронами имеет кислотный характер. Поэтому на алюмоплатиновом катализаторе активируются реакции изомеризации, протекающие по карбоний-ионному механизму. Для усиления этой функции катализатор промотируется хлором или фтором. Б качестве промоторов, увеличивающих [c.243]

Как известно, металлы VIII группы периодической системы Д. И. Менделеева вследствие своих специфических свойств получили широкое применение в лабораторной и промышленной практике в качестве катализаторов для разнообразных химических реакций. В присутствии этих металлов, в особенности в присутствии мелкодисперсной платины и никеля, к настоящему времени подробно изучены реакции гидрогенизации [1], дегидрогенизации [2], гидрогенолиза углерод-углеродных связей [3], изомеризации [4] и дегидроциклизации нормальных алканов [5], начиная от Се. В последнее время мелкодисперсная платина, отложенная в малых концентрациях на окиси алюминия, получила широкое применение в нефтеперерабатывающей промышленности [6]. Многие реакции, идущие в присутствии мелкодисперсных металлов VIII группы, были использованы для установления общих закономерностей в области гетерогенного катализа. Одна из современных теорий органического гетерогенного катализа — мультиплетная теория А. А. Баландина [7] — базируется главным образом на экспериментальных фактах, полученных при изучении свойств и особенностей металлов VIII группы системы Менделеева. [c.882]

Обширные работы в области гидро- и дегидрогениза-ционного катализа углеводородов в присутствии металлов VIII группы с исследованием их специфических особенностей выполнены Н. Д. Зелинским и его школой. Первым практическим результатом этих исследований явились разработанные нами совместно с Н. Д. Зелинским и сотрудниками промышленные методы каталитической ароматизации бензинов и получения индивидуальных ароматических углеводородов дегидрированием узких бензиновых фракций в контакте с Pt-углем, содержащим малые количества мелкодисперсной платины, при 300—310° и [c.882]

Нами показано, что восстановление окисью углерода неорганических ионов и хицонов в присутствии. ацидокомплексов металлов платиновой группы осуществляется череа стадию образования нестойких карбонильных соединений. При взаимодействии окиси углерода с солями Pt (II) образуются галоидкарбонилы линейного и мостикового строения, причем только первые ответственны за катализ. Твердые металлы платиновой группы также способны осуществлять достаточно интенсивное окисление СО в Oj за счет кислорода воды. Из предложенных моделей адсорбционной связи наиболее вероятными пред- ставляются мостиковая и линейная . Как следует из доклада 2, первая форма устойчивее второй. Оказалось, что степень конверсии окиси углерода пропорциональна концентрации линейных структур. Напротив, концентрация мостиковой формы не влияет на глубину превращения и, следовательно, она является нереакционноспособной. Исходя из обнаруженных закономерностей, легко объяснить крайне малую каталитическую активность металлического палладия, отличающегося тем, что почти вся адсорбированная на нем окись углерода находится в инертной мостиковой форме. Эта же причина определяет больший выход углекислоты на родии по сравнению с выходом на платине. Оптимальными каталитическими свойствами должны, таким образом, обладать сплавы с наибольшей концентрацией линейных ст]>уктур. Сравнение констант комплексообразования окиси углерода и родия (II) с аналогичными данными для этилена и родия показывает, что первые на два порядка выше вторых. Это подтверждает правильность вывода доклада 2 о большей устойчивости поверхностных карбонилов. Таким образом, в механизме гомогенной и гетерогенной активации СО имеется много общего. Можно считать, что в обоих случаях элементарный акт протекает через образование линейной связи М — СО. [c.92]