Циглера-Натта органических соединений

Катализаторы Циглера — Натта. Эти катализаторы получаются при взаимодействии солей переходных металлов IV—VHl групп с органическими соединениями металлов I—П1 групп, чаще всего используют галогениды титана с алюминийалкилами или алкилга-логенидами алюминия. Путем варьирования состава катализатора удается широко измерить его каталитическую активность и стереоспецифичность действия. Подбор, оптимального состава катализатора производится эмпирически. Большинство катализаторов гетерогенны, но есть и гомогенные системы. [c.234]

Для различных комплексных катализаторов значение констант сополимеризации для одной и той же пары мономеров определяется природой переходного металла и мало зависит от характера металл органических соединений (см. также Циглера — Натта катализаторы). [c.225]

Химия элементоорганических соединений находится сейчас в похожей стадии бурного развития. Это можно видеть из многих примеров. Химия фосфорорганических соединений, долгое время представлявших лишь теоретический интерес, в связи с начавшимся широким применением органических производных фосфора в разнообразных сферах народного хозяйства в настоящее время быстро развивается. Развитие химии органических соединений титана и алюминия было ускорено после открытой Циглером в 1954 г. способности алюминийорганических соединений в смеси с тетрахлоридом титана вызывать полимеризацию этилена, а также установленной Натта в 1955 г. возможности стереоспецифической полимеризации непредельных соединений в присутствии различных комплексных катализаторов. [c.11]

Наибольшее применение для улучшения вязкостно-температурных свойств масел находят полиизобутилены. Полимеризация изо бутилена может протекать в разных условиях термическая -з свободнорадикальная, каталитическая (алюмосиликатные катали-заторы , неорганические кислоты - органические и неорганические соединения бора - , хлористый алюминий - , металлоорганические катализаторы Циглера—Натта и др.). В зависимости от этого получаются полимеры разного молекулярного веса и структуры [c.143]

Наиболее важными представителями этих систем являются классические катализаторы Циглера—Натта, образуемые хлоридами титана и алюминийорганическими соединениями. В более широком смысле слова под катализаторами Циглера—Натта понимают системы, образуемые соединениями переходных металлов и органическими соединениями металлов главных подгрупп I— П1 групп. Известны многочисленные модификации этих каталитических систем, включающие, например, гидриды металлов или свободный металл вместо металлорганического компонента. Иногда в катализатор вводят дополнительные агенты в виде кислот или оснований Льюиса. [c.4]

Таким образом, в результате рассмотрения взаимодействия компонентов гетерогенных катализаторов Циглера—Натта можно сделать вывод, что активные центры в этих катализаторах содержат два структурных элемента — алкильную группу, связанную с титаном, и вакансию в координационной сфере последнего. Отметим, что это соответствует факторам, которые, согласно Уго (см. стр. 93), определяют каталитическую активность соединений переходных металлов в реакциях гомогенного органического катализа. [c.116]

Классификация. Органические производные непереходных элементов. Характер связи С—Э. Краткая характеристика элементорганических соединений по группам периодической системы элементов. Реактив Гриньяра. Алюминийорганические oeдинe ия, Триэтилалюминий. Катализаторы Циглера—Натта. Фосфорорганйческие соединения. Перегруппировка А. Е. Арбузова. Кре,мнийорганические соединения. Сходство и различия между углеродом и кремнием. Классификация кремнийорганических соединений. Получение кремнийорганических мономеров. Силоксановая связь. Кремнийорганические полимеры. Гидрофобизаторы. Использование в строительстве. [c.170]

Растворитель играет существенную роль при суспензионной полимеризации, так как растворимость пропилена и атактического полимера в разных растворителях не одинакова. Однако столь же важна и концентрация примесей в растворителе и пропилене. Известно, что ядами катализатора Циглера — Натта являются вода, кислород, монооксид и диоксид углерода, ал-лен, ацетилен, оксисульфпд углерода и серусодержащие органические соединения. Для достижения максимальной эффективности катализатора важно поддерживать концентрацию этих ядов на как можно более низком уровне — обычно менее нескольких частей на миллион. Между тем не всегда можно предсказать действие каждого яда. Например, в табл. 5 показано влияние содержания воды в гептане на промышленный катализатор Т1С1з. Хотя активность снижается с ростом концентра- [c.200]

К ионному типу часто относят металлоорганические катализаторы на основе переходных металлов (координационно-ионного типа). Эти катализаторы обычно образуются при взаимодействии органических соединений металлов I—III групп периодической системы с солями переходных металлов IV—VIII групп (так называемые катализаторы Циглера—Натта). Чаще всего, в промышленности используют алюминийалкилы (триэтилалюминий) в сочетании с галогенидами титана (Ti U или Ti U). [c.30]

Искусственно созданные органические вещества могут служить также источником открытий п областях науки, казалось бы, никак не связанных с оргаьшческой химией. Наглядным примером могут служить работы, направленные ш создание органических проводников и сверхпроводников. Неспособность типичных органических соединений проводить электротеский ток известна с давних пор. Действительно, именно изолирующие свойства полимеров обусловили их широчайшее внедрение в практику п качестве всевозможных покрьггий. Однако в последние десятилетия бьыо найдено, что некоторые типы полимеров могут проявлять свойства проводников, Так, полимеры общей формулы —(СН=СН)п получаемые полимеризацией ацетилена в условиях реакции Циглера—Натта, приобретают свойства металлических проводников при допировании (частичном окислении мягкими окислителями типа иода). Электропроводность допированного полиацетилена может быть очень значительной (10 См/см), всего лишь на два порядка меньше, чем, например, у серебра(10 См/см ср, с величиной 10- См/см для почти идеального изолятора, тефлона). Важность этого открытия бьша очевидной, и за ним последовал взрывоподобный рост активности в области поиска других органических соединений с подобными свойствами [36]. Помимо полиацетиленов, другие полимеры, содержащие длинные сопряженные цепи, такие, как поли-фенилен, полипиррол или полианилин", также обнаружили способность проводить электрический ток в различных условиях [37]. [c.57]

Приводятся данные, указывающие на заметное влияние природы органического производного непереходного металла (сокатализатора), его состава, соотношения сокатализатор -соединения переходного металла, способа введения сокатализатора на особенности формирования и функционирования активных центров в каталитических системах типа Циглера-Натта при полимеризации диенов. Показано наличие поли-центровости и кинетической неоднородности активных центров полимеризации. [c.140]

Химия элементоорганических соединений находится сейчас в подобной стадии бурного развития. Это можно видеть из многих примеров. Химия фосфорорганических соединений, долгое время представлявшая лишь теоретический интерес, в связи с начавшимся широким применением различных органических производных фосфора в настояш,ее время быстро развивается. На развитии химии органических соединений титана и алюминия сильно сказались открытая Циглером в 1954 г. способность алюминийорганическпх соединений в смеси с четыреххлористым титаном вызывать полимеризацию этилена и установленная Натта в 1955 г. возможность стерео-специфической полимеризации различных непредельных соединений в присутствии указанного комплексного катализатора. [c.9]

СЗелективяым действием при гидрировании сопряженных олефинов обладают каталитические системы Циглера - Натта, включающие кобальт и органические соединения фосфора. В присутствии хелатных комплексов кобальта, железа и никеля и алюмоор-ганического соединения происходит селективное гидрирование бутадиена и изопрена. При этом следует заметить, что в ряду [c.569]

Катализаторы Циглера - Натта являются достаточно акта ными в реак1щях изомеризации. Активность циглеровских каф лизаторов определяется природой переходного металла, металл органического соединения и соотношением между ними. Актш ность циглеровских каталитических систем падает в ряду [c.578]

Гомополимеры фторолефинов получают свободнорадикальной полимеризацией с применением различных неорганических и органических инициаторов нли при инициировании излучениями высоких энергий, В качестве неорганических инициаторов применяют преимущественно персульфаты или редокс-системы на их основе, в качестве органических — галогенированные диа-цильные перекиси, эфиры пероксидикарбоновых кислот, полимерные перекиси. В течение ряда лет существовало мнение, что фторолефины не полимеризуются в присутствии катализаторов типа Циглера — Натта, В начале 1960-х гг, появились публикации о полимеризации фторолефинов с металлорганическими соединениями. При этом были получены полимеры невысокой молекулярной массы с выходом 10—207о- Практического значения этот способ полимеризации фторолефинов, по-видимому, не получил. [c.19]

Полимеризация ВФ может осуществляться в присутствии каталитических систем типа Циглера — Натта [121], алкильных соединений бора [122], кадмия и цинка [123] и координационных соединений боралкилов с аммиаком,гидразином, гидроксил-амином и аминами [124]. В качестве инициаторов полимеризации используются также органические соединения свпица и олова (тетраэтилсвинец или тетраэтилолово) и неорганический активатор, повышающий каталитическую активность соединений свинца и олова (соли щелочных металлов или аммония, или соли трехвалентного железа) [125]. Эффективной каталитической системой при 30 °С является, как и при полимеризации винилхлорида, растворимая система ванадийокситри-хлорид — триизобутилалюминий — тетрагидрофуран. Все три компонента необходимы для -образования активного катализатора [121]. [c.71]

В настоящее время установлено, что при полимеризации на катализаторах Циглера — Натта определяющую роль играют органические соединения переходных металлов при этом атомы металла. становятся центральными в коор нацирнном комплексе, а жшеку-лы мономера — лигандами. В результате координации происходит [c.179]

В качестве металлоорганического компонента (т. н. сокатализатора) в каталитических системах типа Циглера-Натта используются, главным образом, органические производные непереходных металлов 1-П1 групп периодической системы. Хотя присутствие сокатализатора не всегда обязательно для осуществления ионнокоординационной полимеризации непредельных соединений, в частности, сопряженных диенов, он зачастую оказывает существенное влияние на особенности процесса синтеза полимеров, благодаря выполнению различных функций (комплексобразователя, ал-килирующего агента, восстановителя, стабилизатора активных центров (АЦ) полимеризации, передатчика цепи и т. п.). К настоящему времени имеется много данных о заметном влиянии природы непереходного элемента, строения заместителей в сокатализа- [c.45]

Каталитическая система на основе AlEtg и TI I4 является одним из примеров чрезвычайно большого числа известных в на-стояш ее время катализаторов Циглера—Натта. Общий принцип их синтеза состоит во взаимодействии металлорганических соединений (обычно производных металлов I, II или III групп периодической системы) с соединениями переходных металлов (преимущественно галогепидов IV—VIII групп). Так, в качестве первого из названных компонентов, кроме производных алюминия, могут быть использованы органические соединения бериллия, магния, цинка, натрия, лития и др. Среди производных металлов [c.404]

Изучена эффективность каталитических систем Циглера Натта на основе органических соединений переходных металлов Т1,, Со н Л /в сочетании с алкильными производными алшшшя. При 1П0-180°С они достаточно активны а жидкофа ной изомеризации П в I к олигомеризации этих углеводородов. Для повышения селек-тивыостЕ рекомендуется проводить изомеризацию в среде органического растворителя. [c.140]

Системы Циглера-Натта при температурах 100—180°С достаточно активны в изомеризации ВНБ в ЭНБ и олигомеризации этих углеводородов (табл.). Чтобы уменьшить образованиеолигомв ров, процесс изомеризации целесообразно проводить в среде органического растворителя. Наиболее активен катализатор, состоящий нз органической соли, кобальта и алюминийорганического соединения. Например, при 150° и молярном отношении углеводород Со А1 = 100 1 4 за время 1 ч ВНБ вереде толуола превращается в ЭНБ с конверсией до 90% и селективностью 95 мас.%. В оптимальных условиях система на основе тетрабутоксититана дает ЭНБ с выходом 82 мас.% при конверсии исходного углеводорода 85%. Установлено, что активность каталитических систем на основе соединений переходных металлов и триизобутилалюминия понижается в ряду Со>Т1>Ре>Н1. Природа металлокомплексного катализатора оказывает существенное влияние на стереохимию изомерных [c.43]

Наиболее ценные продукты получаются при стереорегулярной (пространственно упорядоченной) полимеризации в 1,4-положении с образованием г с-конфигурации каждого остатка. Таким образом, реакция идет на катализаторах, приготовленных на основе металл-органических соединений, например алюминий- или литийоргани-ческих (К. Циглер, Дж. Натта, А. А. Коротков) [c.94]

Б гл. 5 обсуждается роль дефектов кристаллической решетки. После краткого описания наиболее характерных типов дефектов, наблюдаемых в твердых телах, одновременно с рассмотрением энергетики взаимодействия на поверхностях полупроводников приводятся характерные примеры, иллюстрирующие роль дислокаций и точечных дефектов в каталитических реакциях. В этой главе обсуждаются также новые интересные области стереоре-гулярной полимеризации (катализ Циглера — Натта) и радиационный катализ, так как интерпретация этих явлений в значительной степени основывается на представлении о существовании дефектов. Авторы книги показывают, что для глубокого понимания таких сложных вопросов, как, например, катализ Циглера — Натта, весьма полезно объединить такие области, как координационная химия неорганических соединений, современная органическая химия и физика твердого состояния. [c.18]

В двухкомпонентную каталитическую систему Циглера — Натта в качестве третьего компонента добавляют [40, 58, 691 такие соединения, как Og, Нг, спирты, НгО, амины, галогениды металлов (КС1, NaF), органические галогенсодержащие вещества, СЗг, OS, фенолы, простые эфиры, фосфины, ароматические соединения (анизол, азулен) и гексаметилфосфамид. (Некоторые из них в виде примесей могут содержаться в обычных каталитических системах.) Влияние этпх добавок на активность и стереоспецифичность катализатора во многом определяется природой добавки и остальных компонентов катализатора. В присутствии одних добавок увеличивается активность и или стереоснецифичность катализатора, тогда как другие оказывают прямо противоположный эффект. Некоторые добавкп способствуют увеличению стереоспецифичности, но снижают активность катализатора. Ряд других добавок влияет на молекулярный вес образующегося полимера, затрагивая или не затрагивая активность и/или стереоспецпфич-пость катализатора. [c.524]

Каталптич. методы используются не только для получения мономеров для произ-ва синтетич. каучуков, синтетич. волокон и других высоконолимерных материалов, но и для ос ществления самого процесса полимеризации. В последнее время применение специальных катализаторов (см. Катализаторы Циглера — Натта) позволило решить проблему стереоспецифич. полимеризации. Этим положено начало развития повой области иримеиения К., когда подбор специфически действующего катализатора дает возможность не только ускорять реакцию и направлять ее в сторону получения продукта требуемого состава, но и регулировать детальное строение этого продукта. Катализатор как бы выполняет роль программирующего устройства, матрицы, определяющей сложное строение получаемого вещества. Новым направлением использования К. является каталитич. очистка технологич. газов путем превращения вредных загрязнений в безвредные или легко удаляемые (см. Газов очистка). Таким путем производят очистку технологич. газов от серусодержащих органич. соединений, Оз, СО и СОз, С2Н3 и др. В случае очистки водорода каталитич. методы позволяют снизить содержание нек-рых примесей до одной десятимиллиардной. К. может быть использован для обезвреживания отходящих газов промышленности и транспорта (в том числе и автомобильного), а также для очистки сточных вод, загрязненных органическими веществами. [c.231]

Параллельно с работами, имеюн ими практическое значение, в стране проводились теоретические исследования, которые в дальнейшем обеспечили технический прогресс в области синтеза каучука. Это работы С. С. Медведева с сотрудниками по полимеризации щелочными металлами и их органическими соединениями, работы А. И. Якубчик по установлению зависимости между условиями полимеризации и структурой получаемых полимеров. В этих исследованиях была установлена возможность регулирования структуры при каталитической полимеризации диенов за счет изменения природы катализатора. Одновременно была показана высокая регулярность каучука, получаемого при применении в качестве катализатора лития и его органических соединений. Эти работы были проведены почти на 20 лет раньше работ К. Циглера и Дж. Натта по стереоспецифической полимеризации. [c.257]

Другие элементоорганические соединения, например алюминийорганические, являются исключительно ценными компонентами катализаторов Циглера — Натта, широко применяемых в производстве стереорегулярных полимеров они используются также для синтеза высших жирных спиртов, карбоновых кислот, а-олефинов, циклоолефинов и других важных соединений. Оловоорганические соединения находят все возрастающее применение в качестве стабилизаторов полимеров и материалов на их основе, как катализаторы и т. д. Органические соединения свинца, в частности тетраалкилпроизводные, используются как антидетонационные добавки к моторным топливам. Большое применение нашли фосфорорганические соединения в качестве пестицидов, как пластификаторы и огнестойкие добавки к полимерам. [c.10]

Катализаторами анионной полимеризации служат сильные основания, или металлы, или металлоалкилы (металлоорганические соединения ). К высокоактивным комплексным катализаторам анионной полимеризации относятся стереоспецифи-ческие катализаторы Циглера—Натта, получаемые взаимодействием металлоалкилов (например, триэтилалюминия, трнизобутилалюминия) с галогенидами титана, ванадия и других металлов переменной валентности. Такого рода комплексные катализаторы применяются при полимеризации дивинила и изопрена в растворах этих мономеров в различных органических растворителях. [c.255]

Обсуждаемая схема также не объясняет многих экспериментальных данных. Наиболее существенным возражением является известный факт, что степень изотактичности полимера, получаемого в присутствии комплексного катализатора Циглера—Натта, зависит от строения органических радикалов алюминийоргани-ческого соединения (с увеличением их размеров изотактичность полимера понижается) . Кроме того, известно, что молекулы алю-минийорганических соединений с органическими радикалами более сложными, чем изопропиловый, не димеризованы . Тем не менее в схеме Патата и Зинна связь между титаном и алюминием, по-видимому, осуществляется через углерод полимерной макромолекулы. [c.35]

По мере углубления наших знаний о процессах полимеризации под действием систем типа Циглера—Натта становится все более очевидным большое значение химии органических соединений переходных металлов для изучения этих процессов. Между тем, в вышедших за последние годы монографиях по полимеризации, таких, как Полимеризация под действием металлорганических соединений Л. Рейха и А. Шиндлера (Нью-Йорк, 1966), Стереохимия макромолекул А. Кетли (Нью Йорк, 1967), Кинетика нолимеризации по Циглеру—Натта Т. Кейи (Токио, 1972), химии этих соединений уделяется недостаточное внимание. Монография [c.3]

Эти в известной мере постулативные представ-иения о механизме полимеризации винильных мономеров под действием систем с соединениями переходных металлов положены в основу книги. Учитывая разнообразие каталитических систем, автор сосредоточил внимание, главным образом, на системах трех типов 1) классические системы Циглера—Натта, как наиболее важные, а главное лучше других изученные 2) гомогенные системы, состоящие из соединения переходного металла и металлорганического компонента 3) индивидуальные органические соединения переходных металлов. В связи с тем, что механизм полимеризации зависит не только от катализатора, но и от природы мономера, рассмотрен [c.5]

Среди катализаторов на основе соединений переходных металлов наиболее важными и лучше других изученными являются каталитические системы типа Циглера—Натта. К ним относятся комбинации из органических соединений металлов I— III групп и соединений переходных металлов IV—VIII групп периодической системы. [c.98]