Канниццаро восстановление

Гидридный перенос [7]. В некоторых реакциях гидрид-ион переносится от субстрата или к нему. Примером может служить восстановление эпоксидов под действием алюмогидрида лития (т. 2, реакция 10-81). Другой пример — реакция Канниццаро (реакция 19-70). К этой же категории относятся реакции, в которых гидрид-ион отщепляется под действием карбокатиона [8] [c.262]

В 1855 г. С. Канниццаро показал, что при действии щелочей, в частности едкого кали, на альдегиды, в том числе и на формальдегид, происходят одновременно реакция восстановления альдегида в спирт и окисление его в кислоту. Впоследствии реакция [c.257]

При ЭТОМ происходит восстановление альдегидной группы одной молекулы кислоты и окисление альдегидной группы другой молекулы (реакция Канниццаро). [c.306]

Механизм реакции Канниццаро родствен механизму восстановления по Меервейну — Понндорфу. Образуется циклическое переходное состояние из двух молекул альдегида, аниона гидроксила и катиона щелочного металла. В этом переходном состоянии водород со своими связующими электронами переносится из одной молекулы альдегида в другую. Возникают алкоголят и карбоновая [c.183]

Таким путем синтезируют кислоты не только из циклоалканонов, но также из терпенов и стероидных кетонов. Эта реакция напоминает реакцию Канниццаро в том отношении, что она включает стадию внутреннего окисления — восстановления. [c.243]

Особым видом реакции окисления — восстановления является реакция Канниццаро (разд. 19.18). [c.607]

Эта перекрестная реакция Канниццаро используется для восстановления большого числа различных альдегидов. Так, например, этой реакцией можно получить фурфуриловый спирт из фурфурола. / [c.273]

Это важное видоизменение реакции Канниццаро—действие щелочи на смесь формалина с ароматическим альдегидом или другим альдегидом ароматической природы, например фурфуролом,—было разработано акад. В. М. Родионовым и А. М. Федоровой [ЖОХ, 7, 947 (1937)]. При таком восстановлении альдегидов выходы спиртов достигают SO—85%. —Прим, ред. [c.180]

Получают каталитическим восстановлением анисового альдегида формальдегидом либо из анисового альдегида по реакции Канниццаро. [c.113]

Как видно из приведенной выше схемы, окисляется та молекула альдегида, которая подвергалась атаке гидроксид-аниона Следовательно, если взять наряду с бензальдегидом другой альдегид, обладающий большей карбонильной активностью, то именно он будет давать аддукт с гидроксид-анионом и, следовательно, окисляться Таким альдегидом, к тому же достаточно дешевым, является формальдегид Обработка щелочью смеси формальдегида и ароматического (или другого, не содержащего водорода у а-углеродного атома альдегида, см разд 4 2 4) альдегида приводит к продукту восстановления последнего - соответствующему бензиловому спирту Если он является целевым соединением, то такой способ восстановления, называемый перекрестной реакцией Канниццаро, является достаточно выгодным, так как весь исходный альдегид превращается при этом в спирт и не расходуется на образование кислоты, как в описанном выше классическом варианте рассматриваемой реакции В качестве примера использования перекрестной реакции Канниццаро для восстановления ароматического альдегида можно привести синтез салицилового спирта [c.289]

Термостабильность полисульфидных каучуков определяется наличием в основной цепи группы —О—СН2—О—. При температуре выше 150 °С наблюдается гидролиз этих групп с выделением свободного формальдегида. Последний восстанавливает дисульфидные группы полимерной молекулы до диола, сам превращаясь при этом в муравьиную кислоту [335], аналогично восстановлению высших альдегидов в перекрестной реакции Канниццаро — Тищенко (см. гл. 3) [c.199]

Перенос иона Н происходит также при восстановлении кетонов спиртами в присутствии алкоголята алюминия и при реакции дисмутации альдегидов по Канниццаро. В последнем случае основание атакует карбонил и образовавшийся анион дает молекулу кислоты с отрывом иона Н ,который далее атакует другую молекулу альдегида. Равновесие будет непрерывно смещаться, анион [c.253]

Известны и перекрестные реакции Канниццаро. Реакция между бензаль-дегидом и формальдегидом, например, приводит к окислению формальдегида до муравьиной кислоты (в виде формиата натрия) и восстановлению бензальдегида до бензилового спирта. [c.155]

Реакция гидроформилирования сопровождается рядом побочных реакций, которые приводят к образованию сложных эфиров (по реакции Канниццаро), кетонов (при конденсации двух молекул) и продуктов полимеризации. Ацетали [R H(0R)2l, образующиеся при взаимодействии 1 моля ацетальдегида с 2 молями спирта, являются самой большой группой побочных продуктов. Их количество зависит от соотношения альдегидов и спиртов в системе. Наибольшей величины это отношение достигает при глубине восстановления альдегидов, равной 67% (это значение превышает величину, обычно встречаемую в практике в нормальном двухступенчатом процессе соотношение спирт альдегид в первичном продукте оксо-процесса составляет приблизительно 3 1). [c.425]

К этой группе междумолекулярных окислений-восстановлений относятся прежде всего такие, при которых происходит одновременное окисление и восстановление или в одной молекуле или в двух молекулах в результате присоединения кислородсодержащих молекул и, прежде всего, воды, как при реакции Канниццаро или при бензильной перегруппировке Либиха. Последние реакции являются типичными реакциями гидролитического окисления-восстановления. [c.310]

В условиях кислотного катализа протекают изомерные превращения оксиальдегидов в оксикетоны по данным Данилова и Венус-Данило-вой , как и изомеризация оксикетонов в оксикетоны (Фаворский). Но эти изомеризации могут осуществляться и в щелочной среде, хотя в этом случае могут иметь место и другие реакции (сахариновая перегруппировка, реакция Канниццаро и пр.). Во всех случаях нагрев с небольшими количествами кислоты в воде или водном спирте (кислотный катализ) приводит к перемещению водородных атомов (от спиртовой группы к карбонильной) и даже радикалов по типу реакции внутримолекулярного окисления-восстановления [c.316]

Канниццаро (бензальдегид)........ Лейкарта (бензальдегид)......... Лейкарта (ацетофенон).......... Восстановление трифенилкарбинола а) метиловым спиртом......... б) муравьиной кислотой........ 1,6—1,8 1,6 1,6 1,8 1 1,6 [c.120]

Механизм реакции Канниццаро родствен механизму реакции восстановления по Меервейну — Понндорфу. Прежде всего путем присоединения иона гидроксила образуется анион гидрата альдегида [схема (422,/)]. [Под электрофильным влиянием иона металла этот анион реагирует через циклическое переходное состояние [аналогично (420)] со второй молекулой альдегида, образуя спирт и соль карбоновой кислоты [c.479]

Эти новые гидридные реагенты вытеснили старые методы, такие как восстановление в процессе растворения металлов, хотя реакция Меервейна — Понндорфа — Верлея [74] с алкоголятами алюминия в качестве гидридных доноров еще применяется для восстановления альдегидов, имеющих другие способные к восстановлению группы, например хлораля. Большинство альдегидов претерпевают альдольную конденсацию (см. разд. 5.1.5.2) под действием водной щелочи, но те из них, которые лишены а-водородных атомов, вступают в реакцию Канниццаро [75]. Уравнение [c.505]

Кроме основной реакции протекают побочные процессы, связанные в основном с альдольной конденсацией исходного и промежуточного альдегидов, их окислением-восстановлением по Канниццаро— Тищенко и получением ацеталей (или формалей). С целью подавления побочных реакций желателен избыток формам ьдегида, чтобы второй компонент и промежуточные продукты реагировали главным образом с ним. Так, при синтезе пентаэрит- [c.576]

Сорбит (D-глюцит) впервые обнаружен в 1872 г. в свежем соке ягод рябины. Широко распространен в природе — найден во фруктах (яблоки, слива, груша, вишня, финики, персики, абрикосы и др.), в красных морских водорослях. Раньше сорбит получали в промышленности электролитическим восстановлением глюкозы в настоящее время способ заменен каталитическим гидрированием глюкозы под давлением. Химическое восстановление глюкозы в сорбит осуществлено амальгамой натрия, а та.кже с помощью циклогексанола или тетрагидрофурилового спирта в присутствии никеля Ренея. Сорбит наряду с маннитом образуется при гидрировании фруктозы, инвертированного сахара и при гидролитическом гидрировании сахарозы. Сорбит может быть получен гидролитическим гидрированием крахмала и целлюлозы [12], кроме того, при восстановлении ла/ктонов О-глюкоиовой кислоты, а та,кже по реакции Канниццаро (2 молекулы глюкозы в присутствии щелочи и катализатора гидрирования диспропорциониру-ются в сорбит и глюконовую кислоту [13]). [c.12]

Для фурфурола напишите реакции а) окисления б) восстановления в) нитрования г) фуроиновой конденсации д) реакцию Канниццаро е) реакцию Перкина. [c.206]

Появление в химии в конце сороковых годов алюмогидрида лития вызвало коренной переворот в методах получения спиртов восстановлением. До этого каталитическое гидрирование под давлением занимало ведущее положение по сравнению с гидрированием водородом, выделяющимся при взаимодействии активного металла и спирта. Хотя применение гидридов металлов сильно снизило значение других методов получения спиртов восстановлением, эти методы все же применяются достаточно широко, а в некоторых случаях являются единственными способами получения, и потому рассматриваются в отдельных разделах. Вслед за восстановлением гидридами металлов рассмотрены реакции восстановления Меервейна — Пондорфа —Верлея и Канниццаро, поскольку общим для всех этих механизмов является перенос гидрид-иона. Реакция восстановления активным металлом и спиртом служит мостом к обсуждению каталитического гидрирования. За ним следует раздел, посвященный бимолекулярному восстановлению. Может вызвать удивление включение в последний раздел бензоиновой и ацилоино-вой конденсаций, которые можно было бы рассмотреть в той части главы, которая посвящена описанию реакций конденсации. Однако процесс восстановления является составной частью этих реакций, а продукты, получаемые при этом, достаточно близки к продуктам реакций восстановления, поэтому они и рассматриваются вместе с реакциями восстановления. Как и в других главах, в конце этого раздела описываются различные реакции восстановления, служащие для получения спиртов. [c.222]

ГИДРИД-ИОН, отрицательно заряженный ион водорода И . Образуется при бомбардировке молекул воды электронами. Постулируется промежут. участие Г.-и. во мн. процессах, напр, при гидрировании орг. соединений по кратным связям, дегидрировании углеводородов, восстановлении комплексными гидридами (Ь1А1Н4, ЫаВН4 и др.), в р-циях Канниццаро, Чичибабина и др. [c.552]

Другие методы синтеза разветвленных моносахаридов имеют менее общий характер. Для получения моносахаридов, имеющих разветвление у Са, может применяться альдольная конденсация алкилиденовых производных аль-форм сахаров с альдегидами. Конденсация с формальдегидом сопровождается восстановлением альдегидной группы моносахарида по реакции Канниццаро. Этим способом была синтезирована, например, Х)-апиоза [c.349]

Среди различных областей, в которых краун-соединения нашли свое применение, наибольший прогресс достигнут в области органического синтеза. Реакции с использованием краун-зфиров или криптандов включают различные типы превращений, такие, как нейтрализация, омыление, этерификация, окисление, восстановление, нуклеофильное замещение (галогенирование, в частности фторирование, алкоксилирование, цианирование, нитрование и т.п.). Элиминирование (включая образование карбенов и нитренов, декарбоксилирование и т.п.), конденсация (алкилирование, арилирование, бензоиновая конденсация, реакция Дарзана и т.п.), перегруппировки (Коупа, Вагнера - Меервей-на, Смайлса, Кляйзена и др.), реакции Виттига, Канниццаро, Михаэля, метал-лирование и анионная полимеризация. [c.207]

Окислительно-восстановительная реакция альдегидов. Стадия перениса водо-а в виде гидрид-иона — главное звено в механизме процесса диспропорцнони-ания (дисмутации) альдегидов, в результате которого одна молекула альде-а окисляется за счет восстановления другой молекулы альдегида. Этот про-с характерен для альдегидов, не имеющих а-водородных атомов, и известен реакция Канниццаро —Тищенко. [c.227]

Фурфуриловый спирт может быть получен восстановлением фурфурола амальгамой натрия. Широко применяется каталитическое восстановление фурфурола, осуществляемое в жидкой фазе под давлением, при температурах порядка 130—160" в присутствии медного и медно-хромо-вого катализаторов, содержащих окиси щелочноземельных металлов. Фурфуриловый спирт был получен с выходом 85 восстановлением ппросаизевой кислоты алюмогидридом лития.Дисмутация фурфурола, осуществляемая с помощью амнда натрия и растворов щелочей, приводит к образованию фурфурилового спирта н пирослизевой кислоты выход фурфурилового спирта может быть повышен путем проведения перекрестной реакции Канниццаро со смесью фурфурола и формальдегида [c.57]

Практическое применение в производстве метриола, по B ei видимости, нашел только метод восстановления 2,2-диметилолпро панала за счет перекрестной реакции Канниццаро — Тищенко В этом случае щелочной агент берется в избытке и метриол об разуется в реакционной среде конденсации формальдегида и про пионового альдегида, как последовательная ступень суммарной превращения [c.214]

ГИДРИД-ИОН Н-, промежуточная частица при гидрировании орг. соединений по кратным связям, дегидриррвании углеводородов, восстановлении комплексными гидридами (напр., МаВЫ ), в р-циях Канниццаро, Чичибабина и др. (Образуется также прн бомбардировке молекул воды электронами. [c.131]

Мы определили изотопный эффект при реакции Канниццаро (бензаль-дегид), нри образовании аминов из карбонильных соединений и формиата аммония (бепзиламин и а-фенилэтиламин) и при восстановлении трифеиил-карбинола метиловым спиртом и муравьиной кислотой, и нашли для всех этих реакций близкие величины, колеблющиеся в пределах 1,6—1,8. Интересно сопоставить эти величины (табл. 2) с величинами, полученными при изучении ряда окислительных процессов, приведенными в обзоре Виберга [15] но дейтерийному изотопному эффекту (табл. 1). [c.119]

Один из основателей атомно-молекулярной теории. Совместно с французским химиком Ф. С. Клоэ-зом получил ( 85 ) цианамид, изучил его термическую полимеризацию, получил мочевину гидратацией цианамида. Изучая действие едкого кали на бензальдегид, открыл ( 853) бензиловый спирт. Одновременно открыл окислительно-восстановительное диспропор-ционированне ароматических альдегидов, или реакцию окисления одной молекулы альдегида за счет восстановления другой в щелочной среде (реакция Канниццаро). Синтезировал хлористый бензоил и получил из него фенилуксусную кислоту. Изучил анисовый спирт, мо-нобензилкарбамид, сантонин и его производные. Однако главное значение работ Канниццаро заключается в предлом енной им системе основных химических понятий, оз- [c.218]

Изучал химизм дыхания и брожения. Показал, что спиртовое брожение не является первой фазой дыхания (как считали до его работ), но оба этих процесса связаны общими промежуточными продуктами превращения углеводов. Установил, что дрожжи способны осуществлять реакцию Канниццаро с образованием спиртов и кислот, а грибок Aspergillus ni-ger — реакцию образования лимонной кислоты. Эти открытия послужили основой для разработки технических способов получения названных продуктов. Установил путь восстановления растениями нитратов до аммиака. Показал, что при фиксации атмосферного азота азотобактером образуется аммиак. Выяснил характер изменений фотосинтеза в течение суток. [107а] [c.259]

При восстановлении А. образуют первичные спирты при действии кислорода воздуха или др. окислителей легко дают карбоновые к-ты с тем же числом атомов углерода в молекуле. Самоокисление-самовосстановление (диспропорционированне) А. приводит к спиртам и к-там (реакция Канниццаро) или сложным эфирам (реакция Тищенко). [c.50]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология