Конформация и плотность

Кристаллизация полиэтилена из раствора сопровождается образованием единичных пластинчатых кристаллов толщиной приблизительно 100 А полимерные цепи в таких кристаллах имеют складчатую конформацию. Плотность образцов полиэтилена, закристаллизованных из расплава и раствора, составляла 0,975 и 0,965 г см соответственно. Монокристаллы, полученные при кристаллизации из разбавленных растворов, плавятся па 3,7 ниже, чем образцы того же полиэтилена, закристаллизованные из расплава. Соотношение степени кристалличности образцов, закристаллизованных из расплава и из раствора, рассчитанное из термограмм, оказалось равным 1,08. Более низкая температура плавления и пониженное значение степени кристалличности для монокристаллов объясняются в некоторой степени появлением у них дополнительной поверхности за счет наличия складчатых макромолекул [71 ]. [c.289]

Ширина линий в спектре может по ряду причин различаться. Мы упоминали ранее, что спиновая плотность на протонах группы СН эти-ламина зависит от конформации. Временная зависимость этого типа процесса может повлиять на ширину линий различных протонов в молекуле различным образом. Быстрый обмен между различными конфигурациями ионной пары с анион- или катион-радикалом также может привести к большему уширению одних линий но сравнению с другими [256, 26]. [c.49]

Структурообразование в белковом волокне (фиброин, кератин) протекает принципиально так же, как и в целлюлозном волокне. Равновесной конформацией макромолекул кератина является а-спираль. Присутствие цистина обусловливает возникновение между полимерными цепями кератина химических связей - дисульфидных (цистиновых) связей. Три макромолекулы кератина ассоциируются в пачку (протофибриллу), И протофибрилл - в микрофибриллу, и т. д. Наличие областей с различной плотностью упаковки на разных стадиях надмолекулярной организации определяет структурные различия шерстяных волокон. [c.156]

Пусть радиусу-вектору г соответствует плотность вероятности и г, тогда с увеличением радиуса на Аг вероятность новой конформации окажется Х Аг. Эта новая величина тем больше, чем боль- [c.112]

Значения 5 > О для растворов, содержащих крупные (допустим, длинные) молекулы, связаны с тем, что при их растворении в низкомолекулярном растворителе число конфигураций системы возрастает значительнее, чем это было бы в случае идеального раствора. В растворе плотность длинных молекул ниже, чем в чистой жидкости из этих молекул, и требование, чтобы молекулы не перекрывались, учитывающее отталкивательные силы, для растворов в меньшей степени ограничивает возможные положения центра масс длинной молекулы, ее ориентацию и конформации (относительные положения звеньев). [c.253]

Предложено также использовать величины температуры кипения, плотности и показателя преломления для оценки среднеквадратичного радиуса молекулы , а исходя из него — конфигурации и конформации [13]. [c.324]

Фенилкарбинолы [5] Аг— (0H)R2 существуют предпочтительно в конформациях, в которых гидроксильная группа лежит в плоскости бензольного ядра (III) если же ОН-группа находится в р-положении к бензольному ядру (IV), то в ИК-спектре можно обнаружить признаки внутримолекулярной водородной связи гидроксильной группы с п-электронной плотностью бензольного ядра [6]. [c.495]

Укажите направление переноса электронной плотности между метильным и метиленовым фрагментами в конформациях 7 и 2 этильного катиона [c.49]

Для того чтобы учесть внутримолекулярные реакции, нужно принять во внимание, что эта плотность рДг) не постоянна во всем объеме, а флуктуирует в отдельных молекулах в соответствии с их размерами, конфигурациями и конформациями. Следовательно, включение в теорию реакций циклообразования эквивалентно учету вкла,да флуктуации поля ф(г) при вычислении интеграла (III.5), для чего существуют специальные методы [182, 183]. [c.250]

Диметилцикло- гексаны Т. кип, °с Показатель преломления Относительна я плотность Т Конформация [c.54]

В газовой фазе и неполярных растворителях, не обладающих функциональными группами, способными к ассоциации с пероксидом, молекулы последнего находятся в конформации, близкой к конформации в минимуме свободной энергии. Это позволяет использовать, наряду с данными экспериментального определения, расчетные величины дипольных моментов пероксидов для характеристики распределения электронной плотности. [c.133]

Важнейшая область применения данных о Д. м. молекул-структурные исследования, установление конформации молекул, конформационного и изомерного состава в-ва, его зависимости от т-ры. Величины Д. м. молекул позволяют судить о распределении электронной плотности в молекулах и зависимости этого распределения от характера отдельных [c.76]

Почему происходит конформационное изменение В молекуле фермента имеется сложная сеть водородных связей. Появление отрицательного заряда на атоме кислорода тетраэдрического промежуточного соединения должно обязательно повлиять на распределение электронных плотностей внутри некоторых водородных связей, отдаленных от активного центра. Если молекула белка может существовать в нескольких энергетически эквивалентных конформациях, то возможна ситуация, когда изменение в распределении зарядов вызывает резкий переход из одного конформационного состояния в другое, причем подобный конформаци- [c.111]

Установлено [9], что макромолекулы вытянутого и термофиксированного волокна имеют а-форму с периодом идентичности 154 нм, что соответствует скрученной г ис-конформации. После термообработки под натяжением наряду с а-формой волокна содержат и р-форму с периодом идентичности 290 нм. Макромолекулы р-формы имеют вытянутую зигзагообразную конформацию. Плотность полностью аморфного полимера найдена равной 1,312 г/см , плотность кристаллитов а-формы составляет 1,386 г/см . Температура стеклования аморфного продукта — 65° С, частично закристаллизованного — 84 °С. Максимальная скорость кристаллизации наблюдается при 140 С. [c.266]

Предельной является цепь со статистически беспорядочным расположением элементов А и В. Такая цепь — простейший пример неупорядоченной решетки. Сравнение спектра этой цепи со спектром регулярной цепи. ..АВАВ... позволяет получить первое представление о влиянии неупорядоченности и дефектов на распределение частот. Плотность спектрального распределения частот р(о)2) для статистически беспорядочной цепи АВ представлена на рис. П. 13 [Дин (1960), ср. также Мартин (1960, 1961) Дин (1961) Матсуда, Ожита (1967)]. В протироположность спектру цепи с чередующимися элементами в этом случае между оптическими и акустическими ветвями щелей практически нет. У верхнего края акустической ветви число частот резко уменьшается, а в оптической ветви появляется множество новых максимумов, которые связаны с локальными колебаниями в цепи (ср. разд. 11,4.5). Если линейная цепь из элементов одинаковой массы все больше принимает конформацию, отличную от конформации полностью вытянутой цепи, то ее спектр все больше изменяется [Янник (1968)]. С увеличением в цепи числа статистически распределенных гош-конформаций плотность спектрального распределения частот на обоих краях спектра уменьшается и, наконец, в области и = (72) %тах становится равной нулю, В возникающих в результате этого щелях появляются частоты локальных колебаний оставшихся участков цепи с транс-конформацией. Строго линейная одномерная цепь является прежде всего простой математической моделью в общей теории колебаний. Однако она имеет мало общего с реальной цепной молекулой. По крайней мере следует учитывать, что [c.82]

Естественно, сказанным не ограничиваются все факторы, могущие влиять на селективность протекания Сз-дегидроцпклизации алканов. Не исключено, что на предпочтительную адсорбцию конформации Б по сравнению с конформацией А в условиях проточного метода влияют и различия электронных плотностей у первичных (С-1, С-7) и вторичных (С-2, С-6) углеродных атомов в молекуле н-гептана. Возможно также, что при адсорбции некоторый вклад вносят различия в ван-дер-ваальсовых объемах адсорбирующихся частей молекулы (СНз-группа в случае конформации Б и СНо-группа для конформации А). Однако на данном этапе исследования нам представляется, что наибольшую роль в различной селективности Сз-дегидроциклизации по направлениям 1 я 2, ио-видимому, играют факторы, связанные с различным характером покрытия поверхности катализатора реагентами. [c.218]

При испольэойайии таких высокополярных растворителей, как ГМТАФ или ДМСО (см. гл. 2), в которых избыточная электронная плотность сосредоточена на единственном атоме кислорода, молекулы растворителей способны сольватировать катион Щелочного металла, тем самым ослабляя связь его С анионом ацетоуксусного эфира. Последний при этом принимает наиболее выгодную конформацию, по форме Напоминающую букву W, в которой несущие одноименный частичный заряд атомы кислорода карбонильных групп занимают наиболее удаленное друг от друга положение [c.247]

Ранее (см. гл. 1) было отмечено, что вследствие несколько большей электроотрицательности атома углерода по сравнению с атомом водорода на атомах водорода появляется небольшой дефицит электронной плотности. Это приводит к тому, что атомы водорода соседних метиленовых групп в алифатических углеводородах стремятся занять наиболее удаленное друг от друга положение. Так как в циклических углеводородах исключено свободное вращение метиленовых групп относительно связи С—С, то напряжение в циклах может возникать не только вследствие деформации валентных углов, как в случае трех- и четырехчленных циклов оно может быть обусловлено также взаимным отталкиванием атомов водорода в находящихся в заслоненной конформации соседних метиленовых группах (так называемое питцеровское, или торсионное, напряжение) взаимным отталкиванием находящихся на близком расстоянии диагональных атомов углерода (наблюдается только в циклобутане), а также отталкиванием направленных внутрь цикла буш-притных атомов водорода метиленовых групп, находящихся [c.479]

Смысл этого интеграла заключается в том, что подсчитывается относительная доля всех возможных конформаций макромолекулы, соответствующих данному вектору Н = Е1 , конец которого находится в бесконечно малом объеме кхАкуйкг в данном месте пространства. Отсюда плотность вероятности в данной точке пространства [c.103]

Электронная структура полимеров определяется характером существующей химической связи между атомами элементарного звена и между отдельными участками макромолекулы. Например, в молекуле белка кератине, являющегося основой строения натурального волокна — шерсти, существуют ковалентные полярные связи с высокой долей делокализации электронной плотности между атомами пептидной группировки -НЯС-СО-КН-, составляющей скелет макромолекулы. Кроме этого, внутри макромолекулы и между макромолекулами существуют другие виды химической связи, также определяющие пространственную конфигурацию (конформацию) макромолекулы водородные связи, вандерваальсовы и другие виды взаимодействий. Но электронн-ная структрура полимеров не всегда может быть представлена как сумма электронных структур отдельных его участков. Вследствие большого числа атомов, участвующих во взаимодействии, для полимеров, так же, как и для твердых тел, но при гораздо большем числе влияющих факторов, могут быть рассчитаны валентная зона и зона проводимости. По величине расщепления — разности энергий между ближайшими границами этих зон, могут быть выделены полимеры — изоляторы, полимеры — полупроводники и полимеры — проводники электрического тока. Для полимеров с бесконечными цепями атомов, обеспечивающих делокализацию электронов по всей макромолекуле, предсказывают и сверхпроводящие свойства. [c.613]

Цепи молекул белков и полипептидов построены из разнообразных остатков /-аминокислот. Помимо соединяющих их пептид )ых связей —СО—ЫН— аминокислотные остатки связаны большим числом водородных связей с удаленными остатками в результате их конформации. Условия максимального насыщения водородных, связей и максимальной плотности упаковки аминокислотных остатков приводят к свертыванию цени в предельное устойчивое состояние по типу а-спирали, обеспечивающему максимальное удаление боковых радикалов. Другим устойчивым предельным состояН 1см является неупорядочное свертывание — статистический клубок. [c.287]

Величина ДОзл зависит от ионной силы раствора. Повышение ионной силы приводит к ослаблению электростатических взаимодействий в полимерной цепи вследствие частичного экранирования зарядов и, следовательно, к уменьшению АОэл и увеличению эффективной константы диссоциации поликислоты. В результате кривая титрования полиэлектролита приближается к кривой титрования низкомолекулярного аналога. Однако эти кривые никогда не совпадают, поскольку даже при весьма высокой ионной силе раствора взаимодействия между ближайшими по цепи заряженными группами не экранируются полностью. На кривую титрования существенно влияет также строение полиэлектролитной цепи, в частности конфигурации звеньев, а также конформация, принимаемая ею в растворе. Изменение степени полимеризации (при достаточно больших Р) не влияет на Ар7((а), так как электростатическое взаимодействие в достаточно длинной цепи определяется не суммарным зарядом макромолекулы, а его линейной плотностью на полиионе. [c.118]

В результате теплового движения размеры и плотность клубка иепрерывпо меняются. Однако очевидна ничтожно малая вероятность того, что такая гибкая цепь в процессе теплового движения распрямится полностью или, наоборот, свернется в плотный клубок. Изменения размеров клубка происходят в сторону увеличения или уменьшения относителыю определенного среднестатистического положения, или, как говорят, относительно наиболее вероятной конформации. Сказанное легко моделировать, бросая много раз гибкую цепь на стол с определенной высоты. Свободно брошенная цепь никогда не принимает полностью свернутой или полностью [c.94]

Таким образом, приближение самосогласованного поля в модели Лифшица — Ерухимовича приводит в точности к результатам теории Флори во всем диапазоне изменения конверсии. В рамках такого приближения не только молекулярно-массовые, но и корреляционные характеристики отдельных молекул полимера будут совпадать с теми, которые определяются в рамках модели I. Этот важный результат объясняется совпадением вероятностной меры на множестве конфигураций и конформаций отдельных молекул в ансамбле, который рассматривается в приближении СП модели IV, и в ансамбле, соответствующем идеальной поликонденсации (модель I). Убедиться в этом можно вычислив, например, вторую вариационную производную ПФ но виртуальному полю /г. (г) = 1п5(г). Получающийся таким образом фурье-образ п. ф. двухточечных корреляторов (1.25) плотности звеньев молекул золя определяется формулой [c.277]

УЛЬТРАЦЕНТРИФУГИРОВАНИЕ, метод разделения и исследования частиц размером менее 100 нм (макромолекул, органелл животных и растит, клеток, вирусов и др.) в центробежном поле. Позволяет разделить смеси частиц на фракции или индипидуальные компоненты, определить мол. массу и мол. массоное распределение полимеров, плотность их сольватов. Дает возможность оценить форму и размеры макромолекул в р-ре (см. Седиментационпый анализ), влияние статич. давления на стаби.дьность частиц, параметры взаимод. тнпа ассоциация — диссоциация макромолекул друг с другом или с молекулами низкомол. компонентов и ионами, влияние природы р-рителя на конформации макромолекул и др. [c.605]

Осн. характеристики спектров ЭПР число линий, расстояния между ними (константы СТВ), относит, интенсииности линий и их ширины. По спектру ЭПР можно идентифицировать природу радикала. Для этой цели составлены атласы спектров ЭПР. По константам анизотропного и изотропного СТВ можно вычислять плотность неспарениого электрона на з- и р-орбиталях радикала, определять область делокализации неспарениого электрона и положения химически активных центров в радикале. Ширина и форма линий позволяют получить информацию о взаимод. частиц внутри в-ва, характере и скорости мол. движений и жидких и ТВ. телах (см. Парамагнитного зонда метод), внутри- и межмолекулярных обменных процессах, о структуре и конформации своб. радикалов, бирадикалов и частиц в триплетных состояниях (как основных, так и возбужденных). [c.702]

Этот выбор определяется, в первую очередь, условиями растворимости и сохранности материала препарата. Эти соображения мoгy J диктовать pH и ионную силу буфера, наличие в нем мочевины и детергентоп. Одпако надо иметь в впду и возможное воздействие выбора элюента на ход самого хроматографического процесса. Во-первых, такое воздействие может проявляться в изменениях конформации пли плотности упаковки макромолекул, диссоциации белков па субъединицы, диссоциации кофакторов от ферментов и др. Во-вторых, следует проверить устойчивость материала матрицы к выбранному значению pH и диссоциирующим добавкам. Наконец, не следует упускать пз виду возможности влияния элюента на взаимодействие разделяемых веществ с материалом матрицы, т. е. [c.135]

СОПРЯЖЕНИЕ И ДЕЛОКАЛИЗАЦИЯ. Прежде чем перейти к обсуждению молекулярных орбиталей, необходимо четко усвоить различие между сопряженными и делокализованными двойными связями. (Термин сопряженная система означает лишь, что в молекуле имеется цепь чередующихся простых и двойных связей —С=С—С=С— этот термин не говорит о распределении я-электроппой плотности внутри такой структурной единицы.) Дело-кализованный означает, что п-электронная плотность не локализована между двумя соседними / -орбиталями, но распределена по всей л-орбиталь-пой системе. Например, хотя оба изображенных пиже фрагмента являются сопряженными, делокализация возможна только во втором фрагменте, ибо только в нем опа позволена конформацией вокруг центральной простой связи. [c.565]

При агрессивных воздействиях на буровой раствор (электролитов, температуры) возрастает его коагуляционная уязвимость, тем более, что при этом перерождаются адсорбционные слои обычно применяемых реагентов. Фосфаты, танниды и многие другие реагенты не пригодны в соленых средах и при высоких температурах. В этих случаях необходимы более эффективные стабилизаторы. В агрессивных средах большинство коллоидных электролитов неприменимо, и защитные функции выполняют лишь водорастворимые полиэлектролиты, состоящие из гибких макромолекул линейного строения и большой протяженности. Они характеризуются высокой плотностью зарядов и содержат сотни ионогепных групп в каждой молекуле (рис. 10). В связи с этим электростатические взаимодействия между цепями выражены очень резко. В зависимости от степени ионизации и других условий они могут приводить к весьма значительным деформациям. Растворы полиэлектролитов, в отличие от коллоидных электролитов, не образуют мицелл, но здесь имеет большое значение конформация макромолекул, в одних случаях, например при разбавлении, обнаруживающих тенденцию развертываться, в других — глобулизоваться. Создающиеся отношения осложнены различными влияниями и наличием связей как между сегментами внутри одной макромолекулы, так и между разными макромолекулами [12]. [c.91]

Интерпретация карт электронной плотности молекулы значительно облегчается при знании аминокислотной последовательности. Однако далеко не каждый Б. удается получить в кристаллич. состоянии. Необходимое условие кристаллизации-сохранение нативной конформации, к-рая часто реализуется лишь в условиях, приближенных к физиологическим. В частности. Б., входящие в состав нуклео-протеидных комплексов (рибосома, вирусы хорошо кристаллизуются только в составе таких комплексоа С помощью обычного рентгеновского излучения проводить анализ таких гигантских образований сложно. В этих случаях используют синхротронное рентгеновское излучение, интенсивность к-рого может быть на два порядка выше. Вследствие этого резко сокращается время эксперимента по регистрации дифракц. отражений, а также снижается кол-во исследуемого в-ва. Ряд мембранных Б. кристаллизуется в условиях нативного липидного окружения с образованием т. наз. двухмерных кристаллов, представляющих из себя регулярно упакованные молекулы Б. в бислойной липидной мембране. При изучении двухмерных кристаллов используют электронную микроскопию и электронографию. [c.252]

МОЛЕКУЛЙРНАЯ ДИНАМИКЛ, изучает вращательное и поступательное (трансляц.) движение молекул, а также внутримолекулярные движения колебания атомов и атомных групп, конформац. перестройки, вращения отдельных мол. фрагментов и т. п. Характерные времена этих движений зависят от структуры молекул, их окружения, плотности в-ва, т-ры и др. термодинамич. параметров и изменяются от 10 с (внутримолекулярные колебании и вращение малых молекул) до 10 с (конформац. перестройки молекул в твердых телах). Амплитуды соответствующих мол. движений малы и, как правило, не превышают 1 нм. [c.111]

Осн. характеристики П. соотношение мол. масс нуклеиновых к-т и белков (определяется хим. анализом или из значения плавучей плотности Н., измеряемой ультрацентрифугированием в градиентах плотности s l или s SOJ, стабильность в р-рах с разл. ионной силой, конформация и гиютность упаковки нуклеиновых к-т в Н., взаимная укладка макромолекул нуклеиновых к-т и белков. Все эти параметры варьируют для разных Н. в широких пределах. [c.304]

Стеклование обычно трактуется как кинетич, явление, когда при понижении т-ры или повышении частоты воздействия характерные времена перестройки молекулы, ответственной за проявление высокоэластичности, оказываются сравнимыми с временем опыта или периодом воздействия. Физ. св-ва полимера в стеклообразном состоянии определяются соотношением энергий межмол. взаимодействий и эиергии теплового движения, а также плотностью упаковки (т. е. величиной своб. объема) полимера, конформац. 843 [c.426]

Адсорбционная флокуляция происходит, как правило, при оптим. соотношении концентраций Ф. и частиц дисперсной фазы. На кинетику и полноту флокуляции, а также структуру и св-ва флокул влияют, с одной стороны, мол. масса, степень ионизации, конформация макромолекул Ф., с доугой - знак и плотность поверхностных зарядов, размер и форма коллоидных частиц, хим. состав их пов-сти. Наиб, эффективна флокуляция при степени адсорбционного заполнения пов-сти частиц полимером ок.. 0,5. Избыток Ф. может не только ухудшить флокуляцию, но вызвать обратный процесс - де-флокуляцию, или пептизацию. [c.106]

Информация о конфигурации и конформациях хиральных соед., получаемая методами ДОВ и КД, и техника измерения в основном одинаковы. Однако спектры ДОВ более сложны по форме и поэтому труднее интерпретируются. На их измерение больще влияют такие факторы, как зафязнения, мутность р-ра и др. Для количеств, расчетов лучше использовать спекфы КД. Но КД наблюдается только в области полос погггощения хромофоров. Поэтому для обнаружения оптич. активности лучше применять ДОВ. Для измерения применяют р-рители, не поглощающие в исследуемой области. Толщина кювет (слоя) меняется от 10 до 0,01 см. В коротковолновой области (X < 250 нм) обычно используют концентрации р-ров порядка 0,1%. Для избежания ошибок желательно, чтобы оптич. плотность измеряемого р-ра не превышала 2. [c.275]

По этим данным можно судить, что на первой стадии вытягивания происходит увеличение доли свободного объема, распрямление части макромолекул или развертывание свернутых сегментов макромолекул в аморфных областях [93]. Однако при непрерывном уменьшении количества го(я-изомеров число транс-изомв-ров на начальной стадии вытягивания при 95 °С не увеличивается. Это объясняли [92] тем, что интенсивно протекающие релаксационные процессы при малых кратностях вытяжки препятствуют непосредственному образованию вытянутых транс-изомеров. Возможна), существует промежуточная конформация между гош- и транс-конформациями [94]. Предполагают [95], что при небольших деформациях полиэфирного волокна происходит увеличение свободного объема по слабым местам структуры, при этом плотность и доля звеньев в пракс-положении могут даже уменьшаться. Но эти изменения не связаны с разрушением структурных элементов, поскольку они обратимы — при отжиге система возвращается в первоначальное состоЯЕгие. [c.133]

ЛЫ изменяется вследствие микроброуновского движения. Объем. занимаемый одной макромолекулой, — это так называемая координационная сфера, окружающая клубок. Концентрация полимера завнсит от типа конформаций в статистическом клубке она невелика и составляет в 0-растворителе Чем сильнее взаимодействие пиутри клубка, тем больше его плотность к меньше сфера, т. е. объем, поэтому концентрация полимера больше при глобулярной конформации по сравнению с конформацией статистического клубка. [c.47]

Причина насыщения теплопроводности при увеличении молекулярной массы связана с тем. что при достаточно большой длнне цепей доля мсжмолеку 1ярных связен растет и возрастает вклад передачи энергии через межмолекулярные связи. В случае достаточно длинных макро.молекул суммарная плотность физических межмолекулярных связей определяется конформацией макро.молекул, а при одинаковой коиформации мало завнсит от М. Например, молекулярная масса, при которой наступает насыщение 1., составляет 10 для полиэтилена при 413 К и по.г1исти )ола прн 373 К. [c.360]