Центры биметаллические

К биметаллическим катализаторам относится платино-рениевый, в котором на тех же носителях находятся оба металла в количествах, примерно равных (по -0,4% мае.). Присутствие второго металла (рения) препятствует рекристаллизации платины — укрупнению ее кристаллитов с течением времени и, соответственно, уменьшению числа ее активных центров. Промышленный процесс на этом катализаторе назвали рени-формингом. Платино-рениевый катализатор позволяет вести процесс при 470-500°С и 1,4-2,0 МПа. Кроме рения, в качестве второго металла используют германий, иридий, родий, олово и свинец. [c.127]

Предложено много механизмов, описывающих полимеризацию пропилена и других а-олефинов с участием монометаллических (I) и биметаллических (П) активных центров [c.859]

Эксплуатационная активность. В процессе промышленной эксплуатации катализатор может подвергаться отравлению или загрязнению (см. разд. 6). При проведении реакций с углеводородами происходит отравление активных металлических центров серой или их загрязнение отлагающимся углеродом. Биметаллические системы менее подвержены отравлению серой и загрязнением углеродом или замедляют процесс его образования. [c.25]

Существуют два возможных объяснения такой улучшенной эксплуатационной - активности. Во-первых, это — ингибирование накопления углерода в результате полимеризации продуктов диссоциации ацетилена, образование которых, по-видимому, требует по крайней мере трех смежных металлических центров [50]. Смежные центры 1 огут образовываться сплавлением активного металла с инертным (например, платина — золото, платина— олово или платина — медь), давая в результате уменьшение первичных активных центров и замедление процесса образования углерода. Во-вторых, существует соответствующий баланс активностей гидрирования и гидрогенолиза. Последний процесс промотирует крекинг поверхностных остатков, первый— способствует гидрированию крекируемых частей и поэтому ингибирует полимеризацию углеродистых соединений до углерода. Для проведения этих процессов требуются биметаллические катализаторы с соответствующим балансом данных ключевых функций. [c.25]

Хотя предложено много механизмов, описывающих полимеризацию пропилена с участием монометаллических, биметаллических, связанных радикальных и связанных анионных активных центров, ни один из них точно не доказан. Большинство экспериментальных данных подтверждает представление о росте цепи через связь Т1—С, а не через связь А1—С. По-видимо- [c.209]

До середины 1950-х гг. все попытки получить полиолефины из иных мономеров, чем этилен и изобутилен, приводили к образованию лишь низкомолекулярных продуктов, промышленная ценность которых невелика. Причиной этих неудач является протекание реакций переноса активного центра (путем отрыва атома водорода от олефина), конкурирующих с реакциями роста цепи путем присоединения радикала. Однако в 1954 г. Натта, продолжая исследования Циглера, обнаружил, что некоторые биметаллические катализаторы циглеровского типа способны превращать пропилен и многие другие а-олефины, в частности 4-метилпентен-1 и бутен-1, в кристаллические полимеры. Путем небольших изменений состава и физической природы катализаторов этому ученому удалось получить несколько видов высокомолекулярного полипропилена, значительно различающихся по свойствам. При дальнейшем изучении было установлено, что эти свойства обусловлены различной стереорегулярностью полученных продуктов (см. выше). Изотактический полипропилен оказался похожим во многих отношениях на полиэтилен высокой плотности, тогда как атактическая форма полипропилена характеризовалась аморфной структурой и низкими прочностными характеристиками. Метильные группы, связанные с альтернантными атомами углерода основной цепи, оказывают разностороннее влияние на свойства полимера. Так, с одной стороны, они увеличивают жесткость макромолекуляр- [c.256]

Протяженные прутковые протекторы ПМП представляют собой биметаллический пруток с оболочкой из магниевого сплава и стальным оцинкованным контактным стержнем диаметром 4 мм, проходящим по центру прутка. Протекторы изготавливают длиной до 1000 м и поставляют смотанными на барабаны или в бухты, Форму сечения (круга, эллипса) протекторов ПМП определяет технология их изготовления. [c.245]

На рис. 1-3 показан простейший насос, основанный на пинч-эффекте. Между шинами 2, подводящими ток к насосу, зажато кольцо I из изоляционного материала. Через шины выведены трубки 3 и 4. Пространство внутри кольца и трубок заполнено электропроводящей жидкостью. Ток проходит по пути шина — жидкость, в кольце — шина. Возникает направленная к центру сила, которая выдавливает жидкость из трубки 3 в трубку 4. В большинстве аппаратов для получения, практически приемлемого давления необходим ток порядка нескольких тысяч ампер. При этом диаметр жидкого проводника определяется допустимой плотностью тока в нем. Увеличение давления при относительно малых токах можно осуществить посредством использования ферромагнитного материала и последовательного включения каналов [Л. 1-18]. Такой насос (рис. 1-4) состоит из ферромагнитного цилиндра / с пазом по образующей, в который вставлена биметаллическая пластина, собранная из двух частей немагнитной 2 и ферромагнитной 3, изготовленных в виде гребней с вырезами. Обе части плотно пришлифованы друг к другу и образуют спиральный канал. Биметаллическая пластина вставлена в паз цилиндр 1 таким образом, что ее зубцы направлены к оси стержня. Все наружные щели заварены или заклеены, а начало и конец спирального канала соединены с входным и выходным штуцерами. Следовательно, насос представляет собой металлический стержень, внутри которого имеется канал, заполненный электропроводящей жидкостью. Насос подключается таким образом, что [c.8]

Доказательство вхождения алюминиевого соединения в активный центр представляет особый интерес в связи с продолжающейся дискуссией о том, является ли активный центр моно- или биметаллическим [40-4з] в настоящее время большинство исследователей считает, что рост цепи идет по связи С—переходный металл. Роль, которую играет соединение второго металла, не совсем ясна. Некоторые исследователи склонны сводить ее просто к алкилированию соединения переходного металла [ "]. Авторы [ ] исходят из предположения, что решающим фактором, определяющим каталитическую активность, является прочность с-связи с—переходный металл, которая в свою очередь зависит от электронной плотности па атоме Т1. Поэтому влияние комплексообразования на каталитическую активность они видят в электронных эффектах заместителей у атома алюминия. Исследование кинетики восстановления Т1(1У)->-Т1(П1) [c.163]

Заметим также, что особое значение может иметь существование двух различных акцепторных центров в биметаллических [c.258]

Биметаллический активный центр отличается от монометаллического тем, что атомы непереходного и переходного металлов, как это видно из приведенной схемы, имеют общие лиганды [c.245]

Считается, что атом непереходного металла стабилизирует биметаллический активный центр. В основном механизм присоединения остается тем же, что и рассмотренный выше. Механизм стереорегулирования в обоих случаях обусловлен объемными и электростатическими взаимодействиями заместителя при двойной связи мономера и окружения титана, т.е. лигандов переходного металла. [c.245]

Важно отметить, что величина кажущейся энергии активации реакции в присутствии комплексов Pd- o оказалась в 2 раза ниже, чем найденная для каталитической системы на основе Со. Каталитические системы, синтезированные иным путем (например, закреплением смеси заранее сформированных комплексов Pd и Со), синергизма не обнаруживали. Так, сформированный на поверхности силикагеля методом поверхностной сборки ГМК, содержащий биметаллические Pd- o — центры, проявил в мягких условиях (40-70 °С, 0,2 МПа, Н СО СзНе = 1 1 1) высокую активность в газофазном гидроформилировании пропилена [472-477] [c.490]

Автомат с хлопающей мембраной изображен на рис. 202. В автоматах этого типа биметаллическая пластинка имеет вид круглой выпуклой диафрагмы 1. При нагреве такой пластинки до определенной температуры она резко изменяет направление своей выпуклости, т. е. хлопает . С центром пластинки 1 при помощи штока 2 связывается клапан 3, закрывающий доступ газа к горелке. Основным достоинством автоматов такого типа является мгновенное закрытие клапана 3 и значительное усилие, с которым клапан прижимается к своему седлу. Тепло к хлопающей мембране подводится специальным усиком 4. [c.341]

Результаты работ Синфелта и сотр. [17—20] по исследованию влияния парциальных давлений этана и водорода на скорость гидрогенолиза достаточно хорошо согласуются с механизмом, предложенным Тейлором [2, 13]. При этом порядок реакции по углеводороду близок к единице и отрицателен по водороду. Полученные данные хорошо согласуются также с представлениями об интенсивном дегидрировании на поверхности, предшествующем медленной стадии разрыва С—С-св>1зей. Синфелтом [20] на примере гидрогенолиза алканов рассмотрена связь активности и селективности металлических катализаторов с положением металла в периодической системе элементов, а также некоторые вопросы определения дисперсности металлов, особенности их каталитического действия, катализ на биметаллических системах и сплавах. Отмечено, что тип активных центров на поверхности металла определяется его дисперсностью. Доля координационно ненасыщенных атомов, расположенных на ребрах и вершинах кристаллов, резко увеличивается с уменьшением размеров кристаллитов и почти равна единице в случае кластеров, включающих несколько атомов. Этим обусловлено влияние дисперсности металла на удельную активность металлических катализаторов, что проявляется для большой группы структурно-чувствительных реакций. При катализе на сплавах важное значение приобретает возможное различие составов на поверхности и в объемах сплавов. Введение в систему даже малого количества более летучего компонента часто приводит к значительному обогащению им поверхности сплава. [c.91]

Изучен [183, 184] механизм гидрогенолиза циклопентанов на серии катализаторов PtMlaOa с размерами кристаллитов от 1,0 до 20,0 нм, а также на биметаллических Pt—Re-катализаторах (2% Pt и 1,9% Re на AigOa). Считают, что имеется определенная корреляция между размерами кристаллитов Pt и протеканием реакцин гидрогенолиза метилциклопентана по циклическому механизму или механизму сдвига связи. Наиболее заметное изменение механизма реакции происходит на катализаторах с размерами кристаллитов Pt около 2,0 нм. Предполагается, что атомы на ребрах кристаллов входят как в активные центры, ответственные за протекание реакции по циклическому механизму, так и в центры, ведущие ее по механизму сдвига связи. [c.139]

Титанорганическиб соединений сами по себе не обладают сте-реоспецифическим действием при полимеризации изопрена [62], что свидетельствует в пользу справедливости традиционных представлений [42] об активных центрах ис-1,4-полимеризации изопрена как биметаллических комплексах [c.218]

Повышение стабильности Pt-Re и Pt-Ir катализаторов объясняется тем, что образующийся на этих металлических сплавах атомный водород способствует распаду мультиплетных комплексов, десорбции и транспорту ненасыщенных углеводородов на соседние рений- или иридиевые центры, их гидрированию в более стабильные соединения, препятствуя тем самым закоксовыванию платино-рениевых центров и способствуя поддержанию большей скорости спилловера водорода. Поэтому отложение кокса происходит главным образом на более удаленных от биметаллических кластеров участках носителя, где концентрация водорода спилловера мала. Этим можно объяснить тот факт, что на катализаторах Pt-Re и Pt-Ir/Al203 риформинг можно осуществлять до накопления в нем 12, а иногда 20% (мае.) кокса. [c.154]

Прокаленные катализаторы риформинга сорбируют влагу при хранении. Температура сушки, а следовательно, содержание воды в биметаллическом катализаторе Pt—Re/Al.jOg оказывает значительное влияние на процесс его восстановления [1821. Так, при ТПВ промышленного катализатора Pt —Re/AUO , высушенного при 100 X, максимальная скорость восстановления отвечает 311 °С (один пик на термограмме), в то время как для высушенного при 500 С она наблюдается при двух температурах (два пика) —319 и 584 °С. Полагают, что вода гидратирует R aO, и тем самы.м увеличивает мобильность этого окснда. В зависимости от температуры сушки меняется степень гидратации и подвижность Re O . Таким образом, вода влияет на скорость мигрирования РеЮ, к платиновым центрам, [c.82]

К биметаллическим катализаторам относится платинорениевый. Он характеризуется пониженньпи содержанием платины (менее 0,4 мае. %) и примерно таким же количеством рения. Наличие второго металла в катализаторе препятствует рекристаллизации платины - укрупнению кристаллитов платины с течением времени и в связи с этим уменьшению числа ее активных центров. Промышленный процесс на этом катализаторе получил название рени-форминга. Таким образом, причинами внедрения платино-рениевых катализаторов явились их повышенная стабильность и несколько меньшая стоимость. Использование платино-рениевого катализатора позволило немного снизить температуру и давление процесса с 480-530 С до 470-500 С и с 2,2-2,5 МПа до 1,4-2,0 МПа, соответственно. К числу достоинств платинорени-евого катализатора относится также относительно низкое снижение его активности при эксплуатации. [c.59]

Таким образом, приведенные выше результаты свидетельствуют, что алюминий-, магний- и галлийорганические соединения играют не просто вспомогательную роль, но вероятно, участвуют и в формировании, и в функционировании активных центров полимеризации. Мы так же предполагаем, что последние являются биметаллическими, и содержат в своем составе алкилированные производные трехвалентного ванадия в сочетании с органическим соединением непереходного металла (А1, Mg или Оа). Реакционная способность (кр) ванадиевых активных центров зависит от природы используемого сокатализатора, с сохранением ти/занс-стереоспецифичности их действия. [c.84]

Хемосорбция водорода на металлах и оксидах может протекать в двух атомарных формах. Хемосорбция водорода в прочно связанной атомарной форме (Н -форма с Гд > 480 °С) осуществляется на электроннодефицитных металлических частицах и на оксидах в низкой степени окисления. Слабо связанная атомарная форма водорода (Н -форма с > 300 °С) характерна для алюмо-металлических катализаторов с высокой концентрацией металла и биметаллических систем, содержащих объемные фазы восстановленного металла (например, Pt-Sn/AljOa). Различная дисперсность восстановленных частиц в свою очередь создает набор энергетически разных центров хемосорбции на поверхности. Например, монодисперсные частицы Pt на AI2O3 (2,3 4,5 или 9,0 нм) хемосорбируют водород с различными энергиями связи = 204 113,4 или 96,6 кДж/моль). [c.697]

Другие примеры селективности при использовании биметаллических катализаторов описаны Понеком с сотр. [59] для циклизации н-гексана на сплавах платина— золото, а также Понеком и Захтлером [60] —для изомеризации на сплавах никель—медь. В этих работах увеличение селективности относят за счет роста числа изолированных атомов металла (например платины в матрице золота). Это увеличение благоприятствует протеканию реакций и получению продуктов реакций, требующих одиночных активных центров в то же время подавляются реакции, требующие нескольких смежных активных центров металла. Другая особенность разреженных активных центров, связанная с эксплуатационной активностью при проведении углеводородных реакций, — уменьшение самоотравления углеродом, который, по-видимому, образуется во время полимеризации продуктов диссоциации ацетилена [50] на большом числе смежных активных центров [61]. [c.27]

Дифференциальный анализ водорода. Данный метод, описанный Холлом и Лютинским [149], основан на зависимости реакционной способности водорода при его обмене с дейтерием от природы поверхности, на которой он находится. Пока этот способ использовался только для выявления форм водорода, связанного на металле и на окисле применительно к нанесенной платине, однако метод может оказаться полезным и для выявления различий в реакционной способности поверхности разных металлов при достаточно низкой температуре реакции. Этот метод использовался также для идентификации данных по программированной термодесорбции форм водорода, адсорбированного на дисперсной платине (платиновой черни) [150]. Программированная термодесорбция. Температура, необходимая для десорбции газа с металлической поверхности, зависит от энергии связи газа с поверхностью. Для чистых металлических образцов отдельные пики спектра термодесорбции часто прини-сывают разным типам поверхностных адсорбционных центров. Сводка таких данных приведена Хейуордом [151]. Авторы работы [152] изучали программированную термодесорбцию водорода с дисперсного платинового катализатора (платиновой черни) [152], а в обзоре [153] описана методика исследования таких образцов, предусматривающая десорбцию в поток газа-носителя. По-видимому, возможные изменения десорбционного спектра, полученного для разных газов, например окиси углерода, водорода или азота, могут дать сведения о поверхностном составе катализаторов на основе сплавов. Хотя чаще исследуют металлические образцы без носителя, в благоприятных условиях можно изучать и нанесенные металлы [33] при этом весьма полезно сочетать этот метод и ИК-спектроскопию. Изменения работы выхода. Изменение работы выхода как следствие адсорбции газа может дать сведения о составе поверхности, если известно, что эти изменения для двух чистых компонентов биметаллического катализатора значительно отличаются. Надежнее всего использовать метод для выяснения распределения компонентов сложной системы. Захтлер и сотр. [132, 135] применили фотоэлектрический метод для изучения адсорбции окиси углерода на различных металлических пленках, а Уоллей и др. [154] использовали диодный метод, исследуя адсорбцию окиси углерода на пленках Рс1—Ag. [c.444]

М. Е. Левинтер с сотр. [129] исследовали влияние добавок пиридина на ароматизацию н. гептана в присутствии моно- (АП-64) и биметаллического (0,45 мас.% Pt + 0,3 мас.% Re) катализаторов при 500 °С и атмосферном давлении. В ароматизации н. гептана платинорениевый контакт почти в 2 раза стабильнее АП-64, что связано с меньшей скоростью закоксовываиия биметаллического катализатора и его меньшей чувствительностью к отравлению коксом (табл. 24). В присутствии пиридина АП-64 снижает ароматизацию при всех концентрациях яда, особенно при содержании азота 0,1 мас.%. Для платинорениевого контакта добавки пиридина до 0,01 мас.% действуют как промотор и только при содержании азота 0,1 мас.% — как яд. Поскольку азотистые соединения преимущественно подавляют активность кислотных центров бифункционального катализатора, уменьшение коксообразования на обоих контак- [c.156]

Для иллюстрации двух возможных механизмов роста можно воспользоваться обоидш типами активных частиц. Биметаллический механиздг, предполагающий рост цепи по обоим металлическим центрам, описан рядом исследователей [11, 40—42, 49—53]. На рис. 8.12 представлена схема такого механизма. При этом отличие его от механизма, изображенного на рпс. 8.11, заключается в том, что на рис. 8.12 расшифрована структура осколка катализатора О. Мономер координируется с катализатором, а затем внедряется по поляризованной титан-углеродной связи. Монометаллический механизм, предполагающий рост по одному активному металлическому центру, показан на рис. 8. 13 [54]. В этом случае мономер координируется по вакантной орбитали, октаэдрического комплекса переходного металла, а затем внедряется в полимерную цепь по связи переходный металл — углерод. [c.510]

Аналогичная по принципу действия конструкция конденсатоотводчика с биметаллическими пластинами показана на рис. 3.6. В отлиаде от предыдущей конструкции биметаллические пластины 9 связаны между собой стержнем 8, проходящим в центре пластин. Стержень, связанный жестко с золотником 3, имеет резьбу, что позволяет при помощи гайки регулировать первоначальное установочное положение чувствительного элемента. Плита 4, являющаяся основанием чувствительного элемента, [c.47]

Патат, Синн з и Натта полагают, что активным центром является биметаллический комплекс с координационными связями присоединение мономера происходит путем внедрения его по связи титан —углерод. При столкновении молекул мономера с активным комплексом (см. схему на стр. 24) происходит взаимодействие электрона, образующего я-связь (л-электрон) с-олефина с З-й-электроном титана, в результате которого разрывается связь Т1—С и образуется новая координационная [c.23]

Представления о биметаллическом активном центре для А1—Т1-катализаторов выдвинули Натта с сотр. [ ], а также Патат и Зинн [ ]. Авторы предложили для активного центра структуру [c.104]

Внутренний проводник большинства субминиатюрных, миниатюрных и среднегабаритных кабелей изготовляется однопроволочным медным, медным луженым, медным посеребренным, биметаллическим (сталь -медь), посеребренным биметаллическим. Для повышения гибкости и вибростойкости некоторых типов кабелей внутренний проводник изготавливают семипроволочным. Внутренний проводник крупногабаритных кабелей изготовляют из отожженной медной проволоки однопроволочным или скрученным из 7, 13 (в центре одна проволока диаметром 3 мм и в повиве 12 проволок диаметром 1 мм), 19, 37 и 49 проволок. На внутренний проводник накладывают концентрично полиэтиленовую изоляцию. Эксцентричность сплошной изоляции (максимальное смещение продольной оси внутреннего проводника относительно продольной оси кабеля) допускается не более 10%. [c.300]

Существуют две модели активного центра на гетерогенном катализаторе Циглера-Натта моно- и биметаллическая. Согласно первой модели, активные центры, включающие связь Ti- , локализованы на поверхности одной из кристаллических модификаций Ti b. Атом титана активного центра имеет пять лигандов и одну вакантную октаэдрическую орбиталь. Четыре лиганда - атомы хлора - он делит с соседними атомами титана кристаллической решетки, пятым является углеводородный радикал или растущая полимерная цепь. В целом, ориентация лигандов и вакантной орбитали атома титана активного центра соответствует октаэдру [c.244]

Следующий ряд карбонилов металлов, прививаемых к поверхности ZnO, характеризует влияние природы металла на соотношение нормальных и разветвленных продуктов реакции (в скобках) [ o4( O)i2] (9 1) > [КЬСоз(СО)12] (8 1), [Rh2 o2( O)i2] (7 3), [Rh4( O)i2] (58 42) [377]. Вероятнее всего, явлением синергизма можно объяснить более высокую активность в газофазном гидроформилировании пропилена закрепленных на фосфинированном силикагеле гетероядерных кобальт-палладиевых комплексов по сравнению с моноядерными комплексами палладия или кобальта [472]. Осуществляя программируемый дизайн биметаллических центров заранее выбранного состава удается достичь чрезвычайно высокого уровня (до двух порядков) синергизма (рис. 8.26). [c.490]

Подводя итог, можно сказать, что такие биметаллические, гетеробиметаллические и полиметаллические реакции окисли-тельного присоединения изучены еще недостаточно. Новые механистические возможности, обусловленные наличием второго гомо- или гетеробиметаллического центра, открывают сложную, но интригующую область для будущих исследований. [c.316]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология