Поверхностная кислотность катализаторов крекинга

Поверхностная кислотность катализаторов крекинга [c.108]

ПОВЕРХНОСТНАЯ КИСЛОТНОСТЬ КАТАЛИЗАТОРОВ КРЕКИНГА [c.41]

Понятие поверхностной кислотности катализатора первоначально было введено для того, чтобы объяснить образование промежуточных соединений (карбониевые ионы) в химических реакциях, катализируемых твердыми телами, например в реакциях крекинга, полимеризации, изомеризации, алкилирования. Механизм этих процессов можно объяснить, предположив, что промежуточные соединения образуются при взаимодействии реагирующих молекул с кислотными центрами катализатора. [c.25]

И, наконец, процесс термической обработки неизбежно изменяет химическую природу поверхности вещества, а соответственно и его свойства. Так, например, при прокаливании алюмосиликатных катализаторов крекинга изменяется соотношение их поверхностных кислотных центров и как результат этого изменяется и их каталитическая активность [89—92]. [c.159]

Примеры титрований в водных средах, приведенные в разделе 11,1, фактически относились к реакциям ионного обмена. Катионы на поверхности катализаторов представляли собой ионы гидроксония. Для измерения поверхностной кислотности пригодны также и другие реакции ионного обмена, не включающие нейтрализацию ионов гидроксила или гидроксония. Это, в частности, имеет место для молекулярных сит и новых ката.лизаторов крекинга, представляющих смесь аморфного катализатора и молекулярных сит, подвергнутых реакции ионного обмена. Кислотные центры на эти.х катализаторах связаны с катионами. Молекулярные сита с одновалентными катионами (за исключением, вероятно, протонов) неактивны в качестве катализаторов крекинга. Однако, когда в них проводят обмен с поливалентными катионами или их декатионируют, они становятся активными. В случае молекулярных сит активные центры рассматривают, кроме того, как области сильных электростатических полей [48]. Принимают во внимание и влияние основных центров, расположенных по соседству с кислотными центрами, полагая, что каталитическая активность связана с силовым нолем между центрами обоих типов. [c.365]

Исследование распределения центров по энергиям или других поверхностных свойств порошков путем измерения зависимости теплот погружения от количества предварительно адсорбированной смачивающей жидкости. Теплоты погружения твердого тела, поверхность которого частично уже заполнена, дают возможность определить энергетическую неоднородность поверхности. Например, для исследования кислотных центров катализатора крекинга можно использовать адсорбаты различной основности и построить топографическую карту поверхностной активности. [c.295]

Алюмосиликатные смеси имеют огромное технологическое значение в нефтяной промышленности в качестве катализаторов переработки нефти. Их активность в реакции крекинга тесно связана с поверхностной кислотностью. Другими типичными реакциями, катализируемыми алюмосиликатами, являются реакции дегидратации спиртов и полимеризации олефинов. [c.273]

По мнению авторов работы [39], обработка алюмосиликатного катализатора галогенводородами приводит к образованию центра бренстедовского типа. Найдено [39], что пористые стекла, обработанные фтористым водородом, приобретают активность в реакциях крекинга, сравнимую с активностью промышленных алюмосиликатных катализаторов. Авторы работы [39] считают, что это является следствием частичной замены гидроксильных групп попами фтора, что приводит к увеличению поверхностной кислотности стекол. Полная замена гидроксильных групп приводит к подавлению активности стекол. [c.18]

Осажденные катализаторы [143, 145] получают соосаждением из раствора составных компонентов активной массы. В зависимости от природы получаемых осадков катализаторы делят на основные, кислотные и солевые. Для процессов в кипящем слое наибольшее применение из этой группы контактных масс нашли силикагели, алюмогели и алюмосиликаты, имеющие кислую поверхность и используемые в реакциях крекинга, алкилирования, полимеризации, изомеризации и т. д. В этом случае, при сливании исходных растворов образуется золь, быстро переходящий в гель. Гель способен при прохождении через слой органической жидкости (масла) коагулировать в частицы сферической формы. Получаются высокопрочные катализаторы, величина гранул и пористая структура которых определяется температурой, величиной поверхностного натяжения, вязкостью жидкости, используемой для грануляции, конструкций и размером гранулятора. Сферическая форма зерна способствует повышению его износоустойчивости. [c.128]

Наибольшее практическое значение имеет гетерогенный кислотный катализ. Он лежит в основе большого числа важных промышленных процессов, многие из которых, например изомеризация, крекинг и алкилирование углеводородов, протекают на оксидных катализаторах с участием бренстедовских кислотных центров, т. е. поверхностных гидроксильных групп. [c.21]

Из табл. 5 видно, что отложение тян елых металлов на поверхности катализатора не приводит к изменению кислотности. Это отложение является чисто физическим и приво- дит к образованию поверхностного слоя, обладающего совершенно иными каталитическими свойствами. Можно предполагать, что этот поверхностный слой препятствует проявлению максимальной эффективности нижележащих зон катализатора, так как обычные реакции крекинга сопровождаются в этом случае реакциями [c.258]

Использование различных методов дает определенные сведения о поверхностных центрах, по последние, естественно, не обязательно должны быть центрами катализа. Однако систематическое изучение ряда катализаторов, активность и поверхностные свойства которых зависят только от поверхностной концентрации фтора, дает возможность проследить за формированием каталитически активных структур и установить причины возникновения активных центров. Основное отличие между активными катализаторами и неактивной окисью алюминия проявлялось в возникновении сильных кислотных центров, причем активность в реакциях крекинга и алкилирования линейно возрастает с увеличением количества сильных протонных центров [26]. Что касается происхождения протонной кислотности, то на основании обсуждаемых результатов можно определенно утверждать, что источником протонодонорных центров не являются поверхностные группы ОН исходной окиси алюминия. [c.231]

Образцы, содержащие кобальт, молибден, хром, ванадий и свинец, близки по характеру коксоотложений по сечению частицы к исходному алюмосиликатному катализатору, особенно при малых концентрациях металлов. Так, при содержании в образцах 0,8 вес. % хрома отношение содержания кокса на периферии и в центре шарика составляет 1,85, а при содержании 0,06—0,10 вес. % хрома кривая распределения кокса близка к кривой исходного катализатора (см. рис. 71). Такую разницу в распределении кокса по сечению частицы катализаторов, содержащих различные металлы, можно объяснить их различным влиянием на коксообразование. При добавлении к катализатору щелочных и щелочноземельных металлов кислотность катализатора и его активность понижаются. Из-за большего отложения металла в поверхностных слоях ката-, литическая активность периферийных слоев катализатора снижа-. ется больше, в то время как центральные слои сохраняют более высокую каталитическую активность. Это приводит к перемещению реакций крекинга в глубину частицы катализатора с одновременным отложением кокса в центральных слоях частиц. Поэтому кокс отлагается более равномерно по сечению шарика на образцах, содержащих щелочные и щелочноземельные металлы, чем на исходном катализаторе. Тяжелые же металлы не оказывают влияния на кислотность катализатора. Накапливаясь главным образом в периферийных слоях частицы. Поэтому кокс откладывается на этих образцах большей частью в периферийных слоях частицы катализатора, т. е. крайне неравномерно. По мере увеличения содержания в катализаторе металлов неравномерность отложения кокса возрастает. Металлы, увеличивающие коксообразование, [c.165]

Наиболее успешно используется этот метод для исследования алюмосиликатных катализаторов крекинга и окисных катализаторов в связи с возможностью возникновения на них в процессе хемосорбции заряженных форм адсорбированных веществ. Исследования спектров поглощения адсорбированных молекулярных ионов ароматических аминов и ароматических углеводородов с конденсированными ядрами показали присутствие на поверхности алюмосиликатных катализаторов сильных кислотных центров двух типов электроноакцепторных (льюисовских) и протонодонорных (брен-стедовских). При адсорбции молекул на кислотных центрах образуются молекулярные ионы в результате контакта молекул с поверхностью при комнатной температуре. При этом возникали молекулярные ионы двух типов МН+ — в результате присоединения к молекуле поверхностного протона (бренстедовские центры), и М+ — при отрыве одного электрона от молекул (льюисовские центры). Появлялась возможность устанавливать не только заряженные формы адсорбированных молекул, но и распределение двух типов активных центров на поверхности. [c.180]

Коастальское прямогонное топливо (т. кип. 214—312° С) Продукты крекинга и рования гидро- гидри- Pt (до 8,24%) на ялюмогиликате оптимальная активность при гидрокрекинге определяете соотношением поверхностной кислотности и поверхности Pt в катализаторе [ 1762] [c.430]

Лефтин и Хобсон не стремились в своей оригинальной статье к исчерпывающему охвату материала по применению спектрометрии для изучения каталитических систем. Поскольку по ИК-спек-троскопии адсорбированных молекул уже был опубликован ряд хороших обзоров, ей уделено относительно небольшое место. В настоящее время это представляется тем более оправданным, что в 1966 г. появилась фундаментальная монография Литтла ИК-спектры адсорбированных молекул ). Авторы, уделив основное внимание спектроскопии адсорбированных молекул в ультрафиолетовой и видимой областях, по существу дали первый систематический обзор данных, полученных в этих двух областях, подводящий итоги значительного этапа в изучении элементарных актов адсорбции и катализа. После кратких введения и описания общей методики и аппаратуры в статье рассмотрено применение метода для характеристики поверхностных групп и их взаимного расположения в процессах гидмтйции -г- дегидратации на различных катализаторах и адсорбеитахУ, а Также эффекты адсорбции. Авторы приводят результаты "исследования влияния физической адсорбции на спектры различных адсОрбатов на окислах, ионных солях, катализаторах крекинга. Несоменно, наиболее интересен раздел обзора, посвященный хемосорбции. Он охватывает адсорбенты различной природы — металлы на носителях, окислы, соли и кислотные катализаторы. Большая часть материала этого раздела относится к электронным спектрам углеводородов однако в нем представлены и данные, касающиеся адсорбции Нг, СО, НСООН и ряда других полярных молекул. На основе приведенных данных авторы обсуждают некоторые стороны механизма адсорбции углеводородов. [c.5]

Качественная информация об относительной силе этих центров получа.лась путем изучения способности поверхности хемосор-бировать основания различной силы. Информация относительно концентрации кислотных центров различных типов была получена путем измерений количеств адсорбированных оснований. Например, Пайне и Хааг (1960) считали, что окись алюминия имеет слабокислотные центры, которые способны хемосорбировать амины и которые могут дегидратировать спирты до олефинов. На поверхности окиси алюминия суш,ествуют сильно кислотные центры, способные давать окраску с кислотными индикаторами и изоме-ризовать циклогексен в метилциклопентен. Было найдено, что введенпе ш,елочи в окись алюминия отравляет сильные кислотные центры, в результате чего изомеризация циклогексена становится невозможной. Слабокислотные центры еще способны адсорбировать амины и дегидратировать спирты. Установлено, что на 1 см имелось 1-10 сильнокислотных центров, в то время как общее число кислотных центров составляло 10-10 центров на 1 см . Исследование хемосорбцип с использованием триметпламипа дало значение 2,5 центров па 1 см . Холл (1960) установил величину 5-10 льюисовских кислотных центров па 1 см поверхности алю-мосиликатного катализатора крекинга. Представляет интерес сравнить эту величину с пределом обнаружения методом инфракрасной спектроскопии. Пери (1960) полагал, что в случае используемого им образца окиси алюминия поверхностная кислотная [c.231]

Пэрри было показано, что пиридин адсорбируется на кремнеземе в результате образования водородных связей с поверхностными гидроксильными группами. Окись алюминия является сильной кислотой Льюиса, но обнаружить присутствие протоно-донорных центров не удается, в то время как алюмосиликатные катализаторы крекинга обнаруживали оба типа кислотных центров. [c.249]

Ути два примера, показывающие, как можно использовать данные о теплотах адсорбции для решения вопроса о типе адсорбционного взаимодействия, напоминают некоторые практические соображения, высказанные нами ранее при первом обсуждении основных различий между физической адсорбцией и хемосорбцией (разд. 2.1.1). Используя подход, во многих отношениях сходный с тем, который применяли Гейл и др. [211], Хшие [227, 228] показал, что при адсорбции аммиака на алюмосиликатных катализаторах крекинга протоны поверхности катализатора соединяются с молекулами аммиака, образуя в адсорбционной фазе ионы КЩ. А это значит, что при взаимодействии аммиака, имеющего свойства основания, с кислотными центрами [229—231] на поверхности катализатора образуется соль. Анализируя форму кривой, выражающей зависимость АН от 0, Хшие [227] пришел также к выводу, что кислотные центры Льюиса (которые являются акцепторами электронов) соединяются с аммиаком и что поверхностные гидроксильные группы образуют с ним водородные связи. [c.106]

Адсорбция аммиака мало влияет на общее число центров, однако при этом происходит существенное изменение распределения кислотных центров по силе [6]. Известно также, что аналогично увеличению поверхностной кислотности двуокиси кремния при обработке NH4F (разд. 4.1.3) обработка алюмосиликата фторпроизводными приводит к увеличению его каталитической активности [59]. Установлено, что каталитическая активность алюмосиликата в крекинге кумола [60, 61] и изомеризации двойной связи бутена [62] после предварительного облучения катализатора у- лучами или нейтронами увеличивается. По данным Митцутани и др. [63], предварительное облучение [c.75]

Перри [344], анализируя ИК-спектры адсорбированного пиридина (см. стр. 271), нашел, что в катализаторах крекинга Гудри имеются как бренстедовские, так и льюисовские центры. Эти результаты были подтверждены Базила и др. [363], применившими тот же метод. Приблизительно одинаковое количество тех и других кислотных центров наблюдалось в дегидратированных синтетических алюмосиликатах. Обработка ацетатом калия ослабляет кислотность большинства льюисовских центров и полностью уничтожает бренстедовские центры. Вода, необратимо адсорбировавшаяся при комнатной температуре, превращала координационно связанный пиридин в ионы пиридиния. Однако хемосорбированная вода удалялась откачкой при 150°. Аналогичный эффект наблюдали Лефтин и Холл [364] электронный спектр хемосорбированных ионов карбония исчезал при добавлении воды и вновь появлялся после непродолжительной откачки. Модель, сформулированная Базила и др. [363], предполагает, что все первичные кислотные центры являются льюисовскими, локализованными на ионе алюминия, а предполагаемые бренстедовские центры образуются при вторичном взаимодействии между молекулами, адсорбированными на льюисовских центрах, и соседними поверхностными гидроксильными группами, являющимися силанольньши. [c.275]

Для определения кислотности в водных растворах были применены самые различные методы вплоть до адсорбции из газовой фазы. Колориметрический метод был применен [126] для определения кислотности в виде функции Н . В гомогенных системах определение кислотности для протонных кислот в каком-либо данном растворителе является более простым, чем для льюисовских кислот. Уоллинг [126 понимает кислотность поверхности как ее способность превращать адсообированное нейтральное основание в соответствующую кислоту. Силу кислоты можно определить по изменению цвета, если незаряженный индикатор адсорбируется на поверхности. Применяя ряд индикаторов, основность которых по отношению к воде известна, Уоллинг классифицировал поверхности по их кислотной силе. Следует отметить, что результаты зависят отчасти от среды, из которой адсорбировался индикатор, т. е. окраска получается различной, если, например, к растворителю — изооктану — добавить ацетон или воду. Полагают, что все изменения цвета являются результатом перехода одного протона, однако в недавно появившейся работе [127] показано, что индикатор я-диметиламиноазобензол имеет вторую область изменения цвета, вызванную присоединением другого протона. В случае окислов кислотность зависит от количества адсорбированной воды, и это понятно, так как вода может образовывать иоликислоты. Указанные результаты полуколичественные нужно учи тывать, что измерения кислотности проводят при комнатной температуре и они зависят от растворителя, а каталитические процессы часто осуществляются при высоких температурах поэтому нельзя ожидать точного соответствия между кислотностью и каталитической активностью. На основании измерений, проведенных при помощи индикаторного метода МзОд—ЗЮа, MgO—5102 и обработанные кислотами глины относят к сильным поверхностным кислотам, а А12О3 и ЗЮа считают менее кислыми. Это согласуется с предположением, что катализаторы крекинга должны быть кислыми. Следует отметить, что сила кислот относительна если углеводороды можно рассматривать как основания в растворах кислот фтористоводородной или 1000/о-ной серной, это не означает, что они будут основаниями в отношении поверхности алюмосиликата, которая обладает кислыми свойствами по отношению к п-диметиламиноазобензолу и другим индикаторам. [c.89]

Активность твердого контакта в этих реакциях связана с участием протонов, находящихся на поверхности. Тиоэфиры, сульфоксиды, сульфоны, тиофены способны протонироваться, поэтому, уменьшая долю свободных поверхностных протонов, они могут вызывать отравление кислотных катализаторов. Отравляющее действие указанных соединений неодинаково. Наименее сильными ядами должны быть сульфоны, а также тиофен, слабо взаимодействующие с протоном гомологи тиофена могут сильнее тормозить протолитический процесс превращения несернистых соединений, так как способны протонироваться по атому углерода кольца тиоэфиры и сульфоксиды, образующие относительно прочную связь с протоном, могут дезактивировать катализатор. В литературе имеются сведения об уменьшении активности алюмосиликатпого катализатора крекинга углеводородов в присутствии тиоэфиров и тиофенов [356]. Следует учесть, что при высокотемпературных протолитических процессах, какими являются, например, крекинг или изомеризация углеводородов, сернистые соединения разлагаются и образующиеся продукты могут блокировать поверхность, приводя к дополнительному отравлению катализатора. При этом, по-видимому, дезактивация происходит не столько за счет выделяющегося при распаде сероводорода, слабо взаимодействующего с протонами, сколько вследствие закоксования катализатора. [c.82]

Подводя итог всему сказанному, можно попытаться всю совокупность опытных фактов объединить и объяснить одной общей идеей. Эта идея сводится к следующему активными центрами реакции крекинга на декатионированных и катионных формах цеолитов являются поверхностные гидроксильные группы, водород которых протонизирован. Общность природы активных центров подтверждается одинаковым направлением процессов, протекааощих на декатионированных и катионных формах цеолитов, небольшими различиями в энергии активации, близкими величинами предельной концентрации активных центров одинаковым отношением к органическим основаниям, являющимся ядами для реакции крекинга на кислотных катализаторах. Если принять эту концепцию, то легко можно объяснить многие экспериментальные факты. Механизм промотирования, с этой точки зрения, заключается в увеличении концентрации ОН-групп, активных в катализе, происходящем при гидратации поверхности. При этом легкость промотирования и дезактивации при термообработке зависит от среднего расстояния между гидроксильными группами на поверхности. Поэтому в конечном итоге каталитическая активность определяется не общим числом обменных мест, а количеством стабильных при данной температуре ОН-групп. Этим, в частности, объясняется тот факт, что с увеличением содержания окиси кремния в цеолите снижается степень дегидроксилирования его поверхности [10], а также снижается способность катализатора промотироваться водой. [c.151]

Реакции изомеризации, крекинга и полимеризации в присутствии катализаторов с кислотными центрами протекают, как можно предполагать, по карбоний-ионным механизмам. Для этих реакций логическими кандидатами в активные центры , по-видимому, являются кислотные группы на поверхности угля. При изучении изомеризации и полимеризации яшдких а-олефинов на сажах Хилл [43] отметил определенную корреляцию между поверхностной кислотностью и каталитической активностью. Незначительное количество данных, касающихся реакций крекинга на угле, можно объяснить тем, что для этой реакции требуется высокая температура, при которой кислые кислородные комплексы углерода начинают удаляться с его поверхности. [c.306]

В более ранних работах [1—6, 9, 11] при изучении влияния химлческого состава синтетических алюмосиликатов с практически одинаковой величиной доступной поверх-, ности на каталитическую активность были получены интересные данные о природе активных центров этих катализаторов. Применяя метод селективного отравления, было показано, что алюмосиликатные катализаторы обладают активными центрами двух видов кислотные центры, обусловленные наличием водорода в алюмосиликатном комплексе, и окисные центры — их активность обусловлена наличием поверхностных гидроксильных гр пп, связанных с алюминием. С первым видом активных центров связаны реакции углеводородов (крекинг, перераспределение водорода, полимеризация, алкилирование и др.), со вторым видом —реакции дегидратации спиртов и эфиров. Подтверждением этих представлений явились исследования К. В. Топчиевой и К- Юн-пина [7, 8, 10, 12—15]. В результате детального изучения кинетики дегидратации спирта и простого эфира на окиси алюминия и алюмосиликатах, а также адсорбции паров метиловогб спирта ими была выдвинута схема дегидратации на этих катализаторах [c.301]

Что касается природы активных центров поверхности катализатора, то ответственными за ионный крекинг предполагаются льюисовские кислотные центры и пассивные кислотные центры Бренстеда [48] последние, по-видимому, возникают благодаря присоединению протонов к поверхностным катионным вакансиям. Свободнорадикальный процесс дегидрирования, по предложению авторов [46], вероятно, инициируется особыми дегидрирующими центрами, которыми, очевидно, могут служить катионы на поверхности окисных катализаторов. Исходя из этой точки зрения, можно заключить, что на поверхности А12О3 высокой чистоты существуют оба вида центров, вызывающих соответственно ионный и радикальный крекинг, в то время как для 2пО характерны активные центры только последнего типа. [c.155]

Вышеизложенные точки зрения не могут удовлетворительно объяснить имеющиеся эксперименталыиые факты и, в частности, высокую активность декатионированных цеолитов в реакциях углеводородов, протекающих обычно на катализаторах кислотного типа, каковыми являются аморфные алюмосиликаты. Как отмечалось выше, авторы [367] считают активными центра ми реакции крекинга на декатионированных и катионных формах синтетических цеолитов поверхностные гидроксильные группы, водород которых протонизирован. [c.148]

Обсуждая крекинг индивидуальных парафинов, мы рассмотрели различные гипотезы относительно начальной стадии процесса. В случае крекинга газойлей сложность возрастала из-за того, что это сырье содержит компоненты различной молекулярной массы. В результате основное обсуждение крекинга газойлей сосредоточилось на поверхностных характеристиках общей конверсии или суммарной селективности. Несомненно, что если бы были установлены кинетические параметры крекинга газойлей, можно было бы получить большой объем информации, изучая их изменение в зависимости от составов сырья и катализатора. Корма и Войцеховский [43] попытались объяснить влияние активных центров различных типов при каталитическом крекинге газойля, сопоставляя кинетические параметры, полученные с использованием модели ВПП, с экспериментальными данными по крекингу газойля на двух различных цеолитных катализаторах. Так как в обоих случаях применялось одно и то же сырье, ясно, что все различия в параметрах (табл. 6.1) должны быть связаны со свойствами катализаторов и, в первую очередь, с природой их активных центров. На основании данных ИК-спектроскопии и изучения крекинга кумола, как модельной реакции, обнаружено, что цеолит HY содержит больше центров Бренстеда и меньше Льюиса, чем LaY [58]. С другой стороны, исследование распределения кислотной силы методом Бенеши позволило установить, что число активных центров с рК<6,8 больше па цеолите НУ, тогда как ЬаУ содержит больше сильных кислотных центров с рК<1,5 [43]. Это те самые сильные центры, которым приписывают основную активность в ка-(галитическом крекинге парафинов [59]. В свете этих данных можно представить следующую схему крекинга обычного парафинис-froro газойля. [c.132]

Механизм отравления тяжелыми металлами объясняется следующим образом. Согласно последним представлениям активность алюмоснли-катного катализатора обусловлена наличием на его поверхности кислотных активных центров (т,е. связана с кислотностью). В то же время она зависит от удельной поверхности катализатора. Неизменность этих показателей при отложении тяжелых металлов на поверхности катализаторов привела исследователей 24,53,54 к выводу, что эти отложения образуют новый поверхностный слой, обладающий совер-венно иными каталитическими свойствами, в результате чего увели- чивается выход кокса и водорода. Испытание силикагеля с нааесеяанм на него никелем подтвердило, что викель в условиях крекинга пол- [c.41]

В первой главе кратко рассмотрены поверхностные и структурные характеристики цеолитов в связи с их каталитическими свойствам. Во второй главе описаны промышленные процессы с использованием цеолитных катализаторов, причем особое внимание уделено тем свойствам цеолитов, которые делают их столь привлекательными для использования в промышленности. Следующие главы посвящены кислотным свойствам цеолитов и их активности в важнейших реакциях карбонийионного типа-крекинга, изомеризации, алкилирования и некоторых других. В последней главе рассмотрены бифункциональные свойства цеолитов, детально описан механизм восстановления и реокисления ионов переходных металлов в них. [c.6]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология